用于制造包括锂金属阳极和离子传导无机材料层的电化学部件的方法技术

在本发明专利技术中，介绍了一种用于利用锂来制造电化学储能装置的部件的方法，使得基于脉冲激光烧蚀的涂覆方法利用于在锂金属阳极的至少一个表面上产生离子传导无机材料层中，并且此外，在脉冲激光沉积之后，通过热、机械或热机械处理或通过这些处理中的任何处理的组合对至少一个材料层进行加工。在所述沉积中可使用所谓的辊对辊方法，其中将待涂覆的基底(15、32、75、85)从一个辊(31a)引导至第二辊(31b)，并且沉积发生在辊(31a

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于制造包括锂金属阳极和离子传导无机材料层的电化学部件的方法


[0001]本专利技术涉及利用锂的电化学储能装置(如电池和电容器)、其结构以及用于这些装置中的材料的制造。本专利技术尤其涉及锂电池、锂离子电池或锂离子电容器的至少一个部件的制造方法，该部件包括离子传导无机固体电解质材料，并且该方法利用激光脉冲和所谓的脉冲激光沉积(PLD)方法以及热、机械和/或热机械加工。本专利技术进一步涉及通过利用PLD方法产生的含有离子传导固体电解质的材料在电池、电容器和其他电化学装置中的用途。

技术介绍

[0002]随着移动装置和电动汽车的数量增加以及对储能的需求增长，开发用于储能的技术以变得更好和更安全是有必要的。Li离子电池已在许多应用中取得成功，尤其是因为与传统的Ni
‑
Cd(镍
‑
镉)和Ni
‑
Mn(镍
‑
锰)电池相比，它们具有良好的能量密度和充电可能性等。
[0003]如今，广泛适应的锂离子电池技术基于由过渡金属氧化物制成的正极(阴极)和碳基负极(阳极)。Li离子在正极和负极之间的迁移途径是电解质，在当代的解决方案中，电解质大多为液体，但向使用固态电解质的转变将在未来发生。特别是在液体电解质的情况下，在阳极和阴极之间使用微孔聚合物分离器作为绝缘体，所述绝缘体防止阳极和阴极的接触，但允许离子通过分离器膜。
[0004]电池技术的发展中的下一步骤中的一个步骤将是使用固态电解质。用固体材料完全取代液体电解质将大大提高电池的安全性，因为它们不含易燃有机溶剂。固体电解质将能够使用锂金属阳极，这将增加电池的存储容量。另一方面，用固体电解质材料涂覆Li金属阳极也将使其能够用于利用液体电解质的电池。
[0005]Li离子电池的能量密度取决于电极材料可逆存储锂的能力以及电池中可用于离子交换的锂量。增加Li离子电池的能量密度的最佳方法中的一个方法是使用Li金属而不是石墨、硅或含硅复合材料作为负极(阳极)的活性材料。然而，存在与使用锂金属阳极相关的若干技术挑战，其中锂枝晶的形成是最核心的挑战之一。锂枝晶能够穿透液体电解质和分离器膜并且生长到阴极，从而导致例如短路以及由此产生的火灾或爆炸的风险。
[0006]使用固态电解质提供了防止或降低枝晶生长的风险、枝晶穿透阳极和阴极之间的隔离材料层的能力以及防止阳极层与阴极层之间形成电接触的方式。为了使固态电解质层能够防止枝晶生长穿过电解质层，电解质层的机械性质、厚度、完整性和结构需要是合适的。一项重要的机械性质是剪切强度，其可以在不同的无机固体电解质之间显着变化。通常，许多氧化物材料具有比例如硫化物材料更高的剪切强度，并且氧化物具有更好的抵抗枝晶生长的能力。
[0007]固体电解质层的结构缺陷，诸如裂纹和孔隙，并且尤其是延伸穿过层的那些结构缺陷起着至关重要的作用。用于产生电解质层的制造技术应当保证最小数量和尺寸的缺陷。此外，固体电解质层应当能够保持低缺陷密度，特别是在与电池的使用相关联的变形和
化学反应期间。许多无机固态电解质是易碎的，并且形成甚至延伸穿过固体电解质层的缺陷或裂纹的风险很高，特别是在材料在制造后已经具有初始结构缺陷的情况下。
[0008]例如，当使用粉末状材料来制造固体电解质层时，需要通过温度和压力将材料压实并接合到锂阳极。因为锂具有低熔点并且其相对较软，所以要产生与锂阳极良好接触的固体电解质涂层的可靠接合和压实可能具有挑战性。这就是为什么固体电解质层在制造后很容易具有缺陷和结构弱点的原因，缺陷和结构弱点降低了该层防止锂枝晶渗透的能力。另一方面，如果固体电解质层是独立产生的，并且通过热和/或机械方式压实以尽可能致密，则必须能够以足够良好的接触将其附接到阳极材料上，以便避免例如界面处的内阻增大到过高的值，并且避免在电池的使用期间由于变形和体积变化而在界面处的脱离。
[0009]固体电解质层需要具有足够的离子电导率，使得其不会减慢Li离子通过电解质的扩散。如果由于与制造方法(例如通过粉末烧结制造)相关的限制或通过增加层的厚度来补偿层中的缺陷的目的而需要增加固体电解质层的厚度，则电池的性能可能会降低，特别是在具有较低离子电导率的固体电解质的情况下。因此，通过使用提供最小数量的初始缺陷和与锂金属阳极良好接触的方法来制造具有最佳厚度和具有高离子电导率的材料的固体电解质层将是有利的。
[0010]固体电解质层与锂金属阳极的良好粘附是与电池的功能性相关的关键因素。在操作期间的不良粘附或接触的部分失效减慢了离子的迁移，增加了内阻，并且降低了电池的性能。这是由例如无机粉末状材料制造固体电解质的缺点之一。
[0011]固态电解质的机械性质对在电池的操作期间由充放电引起的尺寸变化生成的应力具有显着影响。所生成的应力可能引发微观和宏观层面的断裂的生成，并且关键地降低电池中电导率。特别是在具有高杨氏模量的固体电解质(诸如氧化物(例如，LLMO，其中M＝Zr、Nb、Ta))的情况下，所生成的应力可能是高的。固体电解质诸如Li7P3S
11
、Li
9.6
P3S
12
和属于LPS系统的其他固体电解质(意味着不同的成分xLi2S
·
(100
‑
x)P2S5)以及具有thio
‑
LISICON成分(例如，Li
10
GeP2S
15
、LGPS)的材料都具有低杨氏模量，并且在这些固体电解质的情况下，在界面处和材料层中生成的应力较低。然而，因此，这些固体电解质也具有阻止Li枝晶生长穿过固体电解质层的降低的能力。
[0012]另一方面，高离子电导率固体电解质(诸如属于LPS系统的材料或具有thio
‑
LISICON成分的材料)的性质在很大程度上受到化学成分、密度、粒子的内聚力以及所讨论的材料的结晶度影响。如果涂覆工艺不能形成完全致密的材料，或者如果材料的不同成分之间的接触不好，则离子电导率和机械耐久性两者都将差。此外，这些将降低固体电解质层防止枝晶穿过该层生长的能力，可能导致电极之间的电接触和短路，在最坏的情况下该场景可导致电池的操作期间起火或爆炸。
[0013]在上述固体电解质的情况下，结构中结晶相的比例对离子电导率具有影响，并且当涉及这些特定的固体电解质时，随着结晶相比例的增加，离子电导率也将增加。另一方面，众所周知，完全非晶结构可具有防止枝晶穿过固体电解质层生长的更好的能力，因为非晶结构不包含可为枝晶生长提供路径的晶界。因此，必须能够优化结构中的结晶度，同时考虑防止枝晶生长的能力和离子电导率两者，
[0014]锂是一种反应性材料，并且会与例如氧气、氮气以及空气中的水分发生反应。此外，与空气中的二氧化碳发生反应可能会导致其表面钝化并阻碍其作为电极材料的功能
性。通过形成厚度小于50微米的薄箔，将锂用作薄金属箔由于极其具有挑战性的制造而变得复杂，并且薄锂箔具有有限的可用性和高价格。此外，形成过程中使用的润滑剂会污染锂的表面，从而降低本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种用于制造诸如锂电池、锂离子电池或锂离子电容器的电化学储能装置的部件的方法，所述部件包括锂阳极和离子传导无机材料层，所述方法包括以下步骤：
–
将激光脉冲(12、71a
‑
d、81a
‑
d)引导至含有无机离子传导材料的组成材料的至少一个靶材(13、72a
‑
d、82a
‑
d、82A
‑
D)
–
通过激光烧蚀，使至少一种材料(14、73a
‑
d、83a
‑
d、83A
‑
D)从至少一个靶材(13、72a
‑
d、82a
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d、82A
‑
D)脱离
–
将至少一种所脱离的材料(14、73a
‑
d、83a
‑
d、83A
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D)引导至到至少一个表面或所述表面的部分的沉积基底(15、32、75、85)其特征在于，在脉冲激光沉积之后，通过机械或热机械处理来对至少一个材料层进行加工。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括锂电池、Li离子电池或Li离子电容器的组装，所述锂电池、所述Li离子电池或所述Li离子电容器在所述锂阳极的至少一个表面上具有离子传导无机材料层，所述离子传导无机材料层是通过脉冲激光烧蚀沉积产生的。3.根据前述权利要求1至2中任一项所述的方法，其特征在于，在用离子传导无机材料层涂覆锂阳极层的表面之前，通过脉冲激光技术来对所述锂阳极层的所述表面进行加工。4.根据前述权利要求1至2中任一项所述的方法，其特征在于，锂阳极层是通过脉冲激光技术产生的。5.根据前述权利要求1至2或4中任一项所述的方法，其特征在于，通过脉冲激光技术将所述离子传导无机材料层沉积在多孔聚合物、纤维素、陶瓷或玻璃纤维基底上，之后在所述离子传导无机材料层的所述表面上产生锂阳极层。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在所述离子传导无机材料层的沉积之前，多孔基底已经涂覆有含有至少80％体积的陶瓷颗粒的材料。7.根据前述权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，锂阳极层的厚度为1
‑
40μm。8.根据前述权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，通过使用脉冲激光技术来沉积所述离子传导无机材料层，使得所述激光脉冲的持续时间最多为100ns。9.根据前述权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，所述离子传导无机材料层的厚度最多为25μm。10.根据前述权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，所述离子传导无机材料层的厚度最多为10μm。11.根据前述权利要求1至10中任一...

【专利技术属性】
技术研发人员：维莱，
申请(专利权)人：普尔塞德翁公司，
类型：发明
国别省市：