一种纳米硅碳复合材料及其制备方法技术

本公开提供了一种纳米硅碳复合材料的制备方法，该方法包括：S1、将合金硅用酸溶液刻蚀后洗涤干燥，得到合金刻蚀硅；将所述合金刻蚀硅与LiOH

【技术实现步骤摘要】
一种纳米硅碳复合材料及其制备方法


[0001]本申请涉及锂离子电池材料领域，具体地，涉及一种纳米硅碳复合材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]锂离子电池自从1991年日本Sony公司首次将其从研究领域带入工业化、进入人们的日常生活中以来，因其能量密度高、工作电压高、自放电率低和使用安全等优势，已成为现今最重要的化学电源之一。而锂离子电池的性能，尤其是能量密度，很大程度上取决于电极材料的选择。其中负极材料中商业化的石墨类负极材料的理论比容量只有372mAh/g，研发可以商业化的比容量1000mAh/g以上的负极材料对于提升锂离子电池比容量具有重要意义。
[0003]阻碍硅材料作为锂离子电池负极材料商业化的最大问题是在充放电循环过程中出现的严重体积膨胀效应。为了解决这一问题，众多具有创新性和代表性的方法被提出，其中纳米化硅和硅基复合材料是各界学者广泛认可的有效方法。制备纳米硅颗粒的方法目前比较常用的主要有化学气相沉积法、等离子冷凝蒸发法、镁热还原法以及机械球磨法。通过化学气相沉积法制备的纳米硅球分布均匀，性能优良，但是制备过程中对所需的环境和设备要求严苛，作为硅源的硅烷(SiH4)是极度易燃易爆的高危险气体，这种高危险高成本的制备方式不适用与大规模生产降低成本，因此此类硅基负极材料不能成为下一代的锂离子电池负极材料。等离子冷凝蒸发法所需的制备工艺复杂，操作步骤繁琐，制备成本高，同样不适合大规模生产。镁热还原法则需要在高温下处理原始硅材料，耗能大且能源效率低。
[0004]而球磨法是一种十分经济的制备纳米硅颗粒的方法，容易进行放大，适合进行大规模的工业化生产。球磨法是通过硅原料与球磨珠、球磨罐的不断碰撞产生的机械应力使硅颗粒表面缺陷增加，颗粒不断细化。但随着球磨时间的延长，硅颗粒细化到一定程度后，其颗粒粒径很难继续减小，由于比表面积增大，也容易发生团聚现象。
[0005]同时为了解决纳米硅负极材料容易氧化，导电性差，同时缓解纳米硅性质活泼易与水性粘结剂发生反应的问题，需要将反应球磨得到的纳米硅颗粒进行碳包覆或氧化物包覆改性。前人研究表明，将硅分散在另一种电化学活性或非活性的材料之中，利用该材料来缓冲硅的体积改变，在一定程度上阻隔硅颗粒在循环过程中的聚集，维持电极的整体稳定，同时该材料也可以提供快速的电子传输和离子扩散，实现较好的倍率性能。碳材料作为一种十分可靠的基质材料，在充放电的过程中，能够起到缓冲和调节硅活性材料体积变化的作用，从而阻止电极材料的粉化和脱落。然而，目前已有的报道中大部分的碳包覆材料都存在着对硅颗粒或者脱嵌锂产生的锂硅合金的结合作用力不强，导致硅颗粒经过多次充放电循环后容易出现团聚和硅与碳包覆层的电接触面积低等问题，从而导致硅材料的电导率差。因此研究不同类型的碳包覆方法对纳米硅包覆的电化学性能改善情况，对现有的硅负极体系研究大有裨益。
[0006]综上所述，球磨法制备碳包覆的纳米硅材料具有工艺简单，成本低，易于掺杂和工
业化的优点。但现有的球磨法制备碳包覆纳米硅的工艺，还存在着耗能大、耗时长的问题，并且碳包覆的纳米硅材料的电化学性能仍需要进一步提高。

技术实现思路

[0007]本公开的目的在于提供一种制备方法简单，电化学性能优异的锂离子电池纳米硅碳复合负极材料及其制备方法。
[0008]为了实现上述目的，本公开的第一方面提供了一种纳米硅碳复合材料的制备方法，该方法包括：
[0009]S1、将合金硅用酸溶液刻蚀去除金属后洗涤干燥，得到合金刻蚀硅；将所述合金刻蚀硅与LiOH
·
H2O混合并进行第一球磨，得到纳米硅材料；
[0010]S2、将所述纳米硅材料与第一碳源混合并进行第二球磨，得到纳米硅碳材料；
[0011]S3、将所述纳米硅碳材料与第二碳源混合后进行煅烧热解；
[0012]所述第一碳源为石墨；所述第二碳源选自沥青、石油焦和针状焦中的至少一种。
[0013]可选地，步骤S1中，所述合金硅中的硅元素含量为40
‑
80wt％，优选为50
‑
60wt％；所述合金刻蚀硅与LiOH
·
H2O混合的质量比为(1
‑
20)：1，优选为(5
‑
10)：1。
[0014]可选地，所述纳米硅材料与所述第一碳源混合的质量比为(1
‑
5)：1；所述纳米硅碳材料与所述第二碳源混合的质量比为(1
‑
4)：1。
[0015]可选地，步骤S1中，所述酸溶液中的H
+
浓度为1
‑
12mol/L；所述酸溶液选自盐酸溶液、硫酸溶液、草酸溶液、磷酸溶液、甲磺酸溶液、氨基磺酸溶液和柠檬酸溶液中的至少一种；所述合金硅中的金属选自铝、铁、镁和钛中的至少一种。
[0016]可选地，步骤S1中，所述刻蚀的条件包括：相对于1g所述合金硅，所述酸溶液的用量为2
‑
40mL；所述刻蚀时间为5
‑
60min。
[0017]可选地，所述第一球磨、所述第二球磨和所述煅烧热解在惰性气氛中进行，所述惰性气氛选自氩气、氮气和氦气中的至少一种。
[0018]可选地，步骤S1中，所述第一球磨的条件包括：球磨转速为300
‑
500转/分钟，球磨时间为6
‑
48小时，球料比为(10
‑
20)：1；步骤S2中，所述第二球磨的条件包括：球磨转速为300
‑
500转/分钟，球磨时间为1.5
‑
4小时，球料比为(10
‑
20)：1；步骤S3中，所述煅烧热解的条件包括：煅烧温度为800
‑
1000℃，煅烧时间为1.5
‑
4小时。
[0019]可选地，该方法还包括：在所述煅烧热解过程中通入含碳气体；所述含碳气体选自甲烷、乙烯和乙炔中的至少一种；所述含碳气体通入的流速为100
‑
150mL/min，通气时间为10
‑
30min。
[0020]本公开的第二方面提供了一种纳米硅碳复合材料，该纳米硅碳复合材料包括纳米硅碳内核和包覆在所述纳米硅碳内核表面的无定形碳材料，所述纳米硅碳内核包括硅基颗粒和填充在所述硅基颗粒之间的石墨缓冲颗粒。
[0021]可选地，所述纳米硅碳复合材料中硅含量为10
‑
45wt％，碳含量为55
‑
90wt％；所述纳米硅碳复合材料的颗粒粒径为50
‑
500nm。
[0022]本公开的第三方面提供了一种锂离子电池负极，包括集流体和涂覆在所述集流体上的负极材料，所述负极材料含有上述的方法制备得到的纳米硅碳复合材料。
[0023]通过上述技术方案，本公开提供的纳米硅碳复合材料采用操作简单的反应球磨法
制备纳米硅，以硅纳米颗粒为内核层，采用多层缓冲结构的设计。将本公开的纳米硅碳复合本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种纳米硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括：S1、将合金硅用酸溶液刻蚀去除金属后洗涤干燥，得到合金刻蚀硅；将所述合金刻蚀硅与LiOH
·
H2O混合并进行第一球磨，得到纳米硅材料；S2、将所述纳米硅材料与第一碳源混合并进行第二球磨，得到纳米硅碳材料；S3、将所述纳米硅碳材料与第二碳源混合后进行煅烧热解；所述第一碳源为石墨；所述第二碳源选自沥青、石油焦和针状焦中的至少一种。2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤S1中，所述合金硅中的硅元素含量为40
‑
80wt％，优选为50
‑
60wt％；所述合金刻蚀硅与LiOH
·
H2O混合的质量比为(1
‑
20)：1，优选为(5
‑
10)：1。3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述纳米硅材料与所述第一碳源混合的质量比为(1
‑
5)：1；所述纳米硅碳材料与所述第二碳源混合的质量比为(1
‑
4)：1。4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤S1中，所述酸溶液中的H
+
浓度为1
‑
12mol/L；所述酸溶液选自盐酸溶液、硫酸溶液、草酸溶液、磷酸溶液、甲磺酸溶液、氨基磺酸溶液和柠檬酸溶液中的至少一种；所述合金硅中的金属选自铝、铁、镁和钛中的至少一种；所述刻蚀的条件包括：相对于1g所述合金硅，所述酸溶液的用量为2
‑
40mL；所述刻蚀时间为5
‑
60min。5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述第一球磨、所述第二球磨和所述煅烧热解在...

【专利技术属性】
技术研发人员：王田雨，荣峻峰，涂志强，林伟国，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：