钠离子电池松香基氮掺杂包覆硬碳负极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种钠离子电池松香基氮掺杂包覆硬碳负极材料及其制备方法，包括以下步骤：将硬碳前驱体材料进行热处理，气流磨粉碎，得到硬碳粉料；将氮源、松香和去离子水混合均匀，进行热处理，冷却后进行砂磨机粉碎、过筛，得到松香基氮掺杂粉料；将硬碳粉料和松香基氮掺杂粉料混合均匀，加入羧甲基纤维素钠，搅拌均匀，得到混合料；将混合料进行碳化，冷却后转移到酸性溶液中，洗涤、干燥、研磨后过筛，得到负极材料。本发明专利技术松香基氮掺杂包覆硬碳负极材料的平均体积粒径Dv50为4.3～6.1μm，比表面积为4.8～11.7m2/g，0.1C首次可逆容量≥320.9mAh/g，最高可达460.4Ah/g，0.1C首次充放电库伦效率≥81.9％，最高可达90.3％。最高可达90.3％。最高可达90.3％。

【技术实现步骤摘要】
钠离子电池松香基氮掺杂包覆硬碳负极材料及其制备方法


[0001]本专利技术涉及钠离子电池材料领域，尤其是涉及钠离子电池松香基氮掺杂包覆硬碳负极材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]随着大规模智能电网的快速发展，以及电动汽车的推广应用，锂资源无法满足锂离子电池的巨大需求，开发可替代锂离子电池的储能技术十分有必要。截至2022年，百度百科显示地壳中元素含量数据中，钠是地壳丰度排第四的金属元素，约2.7451％，分布广泛、易获取，年产量为200000吨，与锂属于同族元素(锂约为0.0019％，年产量为39000吨)，是一种可行的替代锂的电池原料。
[0003]现阶段，常用的钠离子电池的负极材料则有碳材料、金属氧/硫化物或合金材料等。由于硬碳材料具有稳定的结构、长的循环寿命、高的嵌锂电位和高的安全性，并且具有利钠离子进出的微晶结构，所以对电池输出功率的增加有效。但目前硬碳材料没有广泛应用，开发有难度，其中比较重要的原因是能量密度低，且制备的硬碳材料的容量大多在250mAh/g到300mAh/g之间，首效一般在75％到80％之间，在成本与性能之间无法达成一个平衡的状态，对于硬碳材料的量产有着很大的限制。

技术实现思路

[0004]本专利技术为克服上述情况不足，提供了一种钠离子电池松香基氮掺杂包覆硬碳负极材料及其制备方法，解决钠离子电池硬碳负极材料能量密度低和首次充放电库伦效率性能差的问题。
[0005]为实现以上目的，本专利技术通过以下技术方案来实现：
[0006]一种钠离子电池松香基氮掺杂包覆硬碳负极材料及其制备方法，包括以下步骤：
[0007](1)将硬碳前驱体材料在惰性气氛下进行热处理，冷却后进行气流磨粉碎，得到硬碳粉料；
[0008](2)将氮源、松香和去离子水混合均匀，然后进行热处理，冷却后进行砂磨机粉碎、过筛网，得到松香基氮掺杂粉料；
[0009](3)将硬碳粉料和松香基氮掺杂粉料混合均匀，加入羧甲基纤维素钠，搅拌均匀，得到混合料；将混合料在惰性气氛下进行碳化，冷却后转移到酸性溶液中，搅拌，洗涤、过滤至中性，干燥、研磨后过筛网，得到钠离子电池松香基氮掺杂包覆硬碳负极材料。
[0010]优选地，步骤(1)中所述硬碳材料为纤维素、半纤维素、木质素中的一种或多种。
[0011]优选地，步骤(1)中所述硬碳材料为纤维素、半纤维素和木质素，所述纤维素的质量与所述半纤维素和木质素的总质量比为0.1～0.9。
[0012]优选地，步骤(1)中所述热处理为加热温度为200℃～700℃，保温2～6h；所述硬碳粉料的平均体积粒径Dv50控制在4～10μm，比表面积在5.4～18.4m2/g。
[0013]优选地，步骤(2)中所述热处理为在氮气气氛下，200℃的干燥12h；所述氮源与所
述松香的质量比为0.1～0.9；所述松香基氮掺杂粉料的平均体积粒径Dv50控制在4～10μm。
[0014]优选地，步骤(2)中所述松香为脂松香、木松香或浮油松香；所述氮源为尿素、三聚氰胺、缩二脲、苯胺中的一种或多种。
[0015]优选地，步骤(3)中所述硬碳粉料与所述松香基氮掺杂粉料的质量比为0.1～0.9，所述羧甲基纤维素钠加入的质量与所述硬碳粉料和松香基氮掺杂粉料的总质量比为0.11～0.43。
[0016]优选地，步骤(3)中所述碳化为混合料在温度900℃～1500℃下，保温2～6h；所述酸性溶液为乙酸溶液、盐酸溶液、硫酸溶液或硝酸溶液。
[0017]优选地，所述惰性气氛为在氮气气体或氩气气体，气体流量为1～5L/min。
[0018]本专利技术还提供一种钠离子电池松香基氮掺杂包覆硬碳负极材料，所述钠离子电池松香基氮掺杂包覆硬碳负极材料通过上述钠离子电池松香基氮掺杂包覆硬碳负极材料的制备方法制备得到，所述松香基氮掺杂包覆硬碳负极材料的平均体积粒径Dv50为4.3～6.1μm，比表面积为4.8～11.7m2/g，0.1C首次可逆容量≥320.9mAh/g，0.1C首次充放电库伦效率≥81.9％。
[0019]与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：本专利技术是以硬碳材料为主体，采用特选氮源混合松香作为包覆体，包覆后的硬碳材料具有化学稳定性，高的机械强度和较大的比表面积；包覆层可以提供大量的电活性位点，形成一个短离子通道，并产生高导电性，电化学性能有显著改善，材料的平均体积粒径Dv50为4.3～6.1μm，比表面积为4.8～11.7m2/g，0.1C首次可逆容量≥320.9mAh/g，最高可达460.4Ah/g，0.1C首次充放电库伦效率≥81.9％，最高可达90.3％；松香基氮掺杂包覆硬碳材料可有效抑制纳米粒子的聚集，从而抑制比表面积的减小，增加钠离子的附着位点，从而提高硬碳的容量。
附图说明
[0020]图1为实施例1所制得的硬炭负极材料的首次充放电曲线图；
[0021]图2为实施例2所制得的硬炭负极材料的首次充放电曲线图；
[0022]图3为实施例3所制得的硬炭负极材料的首次充放电曲线图；
[0023]图4为实施例4所制得的硬炭负极材料的首次充放电曲线图；
[0024]图5为实施例5所制得的硬炭负极材料的首次充放电曲线图；
[0025]图6为实施例6所制得的硬炭负极材料的首次充放电曲线图；
[0026]图7为实施例7所制得的硬炭负极材料的首次充放电曲线图；
[0027]图8为实施例8所制得的硬炭负极材料的首次充放电曲线图；
[0028]图9为实施例9所制得的硬炭负极材料的首次充放电曲线图；
[0029]图10为实施例10所制得的硬炭负极材料的首次充放电曲线图。
具体实施方式
[0030]下面将结合本专利技术的具体实施方式，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。
[0031]实施例1
[0032](1)先称取1kg纤维素置于刚玉坩埚中，将刚玉坩埚放入加热炉中，在氮气流量为1L/min，加热温度为350℃的条件下保温4小时，等加热炉内部温度降到室温后，将坩埚取出，取出坩埚内的物料，再气流磨粉碎，过筛将出料平均体积粒径Dv50控制在4μm，得到硬碳粉料；
[0033](2)将尿素与脂松香按质量9.5g和90.5g装入1000ml烧杯中，加入500ml去离子水搅拌均匀，转入氮气烘箱中进行200℃干燥12h，冷却后再用砂磨机粉碎，过筛将出料平均体积粒径Dv50控制在10μm，并将其过500目筛网，得到松香基氮掺杂粉料；
[0034](3)取9.5g硬碳粉碎料与90.5g松香基氮掺杂粉料混合均匀，再加入11g的羧甲基纤维素钠，将混合料搅拌均匀后装入刚玉坩埚中，放入管式炉，在氮气流量为3L/min的环境下进行碳化，碳化温度为900℃，碳化保温时本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种钠离子电池松香基氮掺杂包覆硬碳负极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)将硬碳前驱体材料在惰性气氛下进行热处理，冷却后进行气流磨粉碎，得到硬碳粉料；(2)将氮源、松香和去离子水混合均匀，然后进行热处理，冷却后进行砂磨机粉碎、过筛网，得到松香基氮掺杂粉料；(3)将硬碳粉料和松香基氮掺杂粉料混合均匀，加入羧甲基纤维素钠，搅拌均匀，得到混合料；将混合料在惰性气氛下进行碳化，冷却后转移到酸性溶液中，搅拌，洗涤、过滤至中性，干燥、研磨后过筛网，得到钠离子电池松香基氮掺杂包覆硬碳负极材料。2.根据权利要求1所述的钠离子电池松香基氮掺杂包覆硬碳负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述硬碳材料为纤维素、半纤维素、木质素中的一种或多种。3.根据权利要求2所述的钠离子电池松香基氮掺杂包覆硬碳负极材料及其制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述硬碳材料为纤维素、半纤维素和木质素，所述纤维素的质量与所述半纤维素和木质素的总质量比为0.1～0.9。4.根据权利要求1所述的钠离子电池松香基氮掺杂包覆硬碳负极材料及其制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述热处理为加热温度为200℃～700℃，保温2～6h；所述硬碳粉料的平均体积粒径Dv50控制在4～10μm，比表面积在5.4～18.4m2/g。5.根据权利要求1所述的钠离子电池松香基氮掺杂包覆硬碳负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述热处理为在氮气气氛下，200℃的干燥12h；所述氮源与所述松香的质量比为0.1～0.9...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄祥岚，谌芳园，葛传长，
申请(专利权)人：广东凯金新能源科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：