一种高电压钴酸锂及其制备方法以及应用技术

本发明专利技术提供了一种高电压钴酸锂的制备方法，包括以下步骤：A)将碳酸锂和四氧化三钴混合球磨后进行第一次热处理，接着粉碎后再进行第二次热处理，粉碎后，得到钴酸锂粉末；B)将钴酸锂粉末、铝源化合物、氢氧化锂、柠檬酸铵晶体和去离子水混合搅拌，并调节pH值，得到悬浊液；C)将所述悬浊液加热干燥后进行热处理，得到高电压钴酸锂。本发明专利技术通过选择最佳的掺杂元素/包覆物质和工艺方法对钴酸锂粉末进行改性处理，既抑制了其晶体内部层间滑移引起的相变，又在其表面构建了一层连续的、外延生长的保护层，有效抑制了钴酸锂正极在高电压充电状态下剧烈的表面副反应。从而实现了4.6V型高电压钴酸锂的稳定循环，且可扩大化生产。且可扩大化生产。且可扩大化生产。

【技术实现步骤摘要】
一种高电压钴酸锂及其制备方法以及应用


[0001]本专利技术属于锂离子电池
，具体涉及一种高电压钴酸锂及其制备方法以及应用。

技术介绍

[0002]目前的锂离子电池正极材料的市场上主要由钴酸锂、磷酸铁锂、三元锂、锰酸锂占据，其中在电子产品等小型便携式锂离子电池中钴酸锂的使用率达到85％以上。这得益于钴酸锂不仅具有高能量密度、高放电平台、优良的热稳定性及安全性，而且作为第一种商业化的锂离子电池正极材料，其制备工艺简单且成熟、产业化程度高。但目前市面上所存在的钴酸锂大部分是4.2V充电电压型的，仅能利用其理论容量(274mAh g
‑1)的一半。而通过提高充电电压是继续挖掘剩余容量的直接方法，但目前市场上存在的4.45V及4.6V型高电压钴酸锂仍面领着循环性能差的问题。这主要是由于高充电截止电压下钴酸锂高度脱锂后引发的不可逆相变和表面副反应，这是高电压钴酸锂所需解决的首要问题，也成为几年来开发新型高能量密度锂离子电池正极材料的重要方向。

技术实现思路

[0003]有鉴于此，本专利技术要解决的技术问题在于提供一种高电压钴酸锂及其制备方法以及应用，本专利技术的目的旨在改善钴酸锂正极锂离子电池在4.6V充电截止电压下的循环性能，固相合成法获得的钴酸锂粉末为基体，使用表面原位溶胶
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凝胶法进行包覆，作为正极材料制备的锂离子电池具有极佳的比容量和循环性能。
[0004]本专利技术提供了一种高电压钴酸锂的制备方法，包括以下步骤：
[0005]A)将碳酸锂和四氧化三钴混合球磨后进行第一次热处理，接着粉碎后再进行第二次热处理，粉碎后，得到钴酸锂粉末；
[0006]B)将钴酸锂粉末、铝源化合物、氢氧化锂、柠檬酸铵晶体和去离子水混合搅拌，并调节pH值，得到悬浊液；
[0007]C)将所述悬浊液加热干燥后进行热处理，得到高电压钴酸锂。
[0008]优选的，步骤A)中，所述混合球磨的原料还包括氧化镁。
[0009]3、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，碳酸锂、四氧化三钴和氧化镁的质量比为1：2.13：0.002～0.005。
[0010]4、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中，所述混合球磨的转速为300～400转/min，时间为6～12h；
[0011]所述第一次热处理的气氛环境为空气，热处理的温度为1000℃，时间为24小时，升温速度为2～4℃/min；
[0012]所述第二次热处理的气氛环境为空气，热处理的温度为1000℃，时间为10小时。
[0013]5、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铝源化合物选自九水合硝酸铝晶体或无水硝酸铝。
[0014]6、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钴酸锂粉末、铝源化合物、氢氧化锂、柠檬酸铵晶体的质量比为100：2.88～5.76：0.185～0.37：5.19；
[0015]每50～100ml去离子水中添加3.96g钴酸锂粉末。
[0016]7、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤B)中，滴加氨水调节pH至为8～9。
[0017]8、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤C)中，所述加热干燥为：80℃加热并搅拌至溶剂完全挥发；
[0018]所述热处理的气氛环境为空气，热处理的温度为500℃，时间为24h，升温速度2～4℃/min。
[0019]9、一种如权利要求1～8任意一项所述的制备方法制备得到的高电压钴酸锂。
[0020]10、一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求9所述的高电压钴酸锂。
[0021]与现有技术相比，本专利技术提供了一种高电压钴酸锂的制备方法，包括以下步骤：A)将碳酸锂和四氧化三钴混合球磨后进行第一次热处理，接着粉碎后再进行第二次热处理，粉碎后，得到钴酸锂粉末；B)将钴酸锂粉末、铝源化合物、氢氧化锂、柠檬酸铵晶体和去离子水混合搅拌，并调节pH值，得到悬浊液；C)将所述悬浊液加热干燥后进行热处理，得到高电压钴酸锂。本专利技术通过选择最佳的掺杂元素/包覆物质和工艺方法对钴酸锂粉末进行改性处理，不仅抑制了其晶体内部层间滑移引起的相变，而且在其表面构建了一层连续的、外延生长的保护层，有效抑制了钴酸锂正极在高电压充电状态下剧烈的表面副反应，即氧析出和钴的流失。从而实现了4.6V型高电压钴酸锂的稳定循环，且可扩大化生产，相较于4.2V型钴酸锂能量密度提升了50％～60％，有望实现高能量锂离子电池的开发及钴资源的充分利用。
附图说明
[0022]图1为实施例1～4和对比例1～3的高电压钴酸锂粉末的扫描电镜图；
[0023]图2为实施例1～4和对比例1～3的高电压钴酸锂粉末的X射线衍射图；
[0024]图3为实施例1～4和对比例1～3的高电压钴酸锂粉末制备锂离子电池的电压
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比容量图；
[0025]图4为实施例1～4和对比例1～3的高电压钴酸锂粉末制备锂离子电池的循环
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比容量图；
[0026]图5为实施例1～4和对比例1～3的高电压钴酸锂粉末制备锂离子电池的循环
‑
库仑效率图。
具体实施方式
[0027]本专利技术提供了一种高电压钴酸锂的制备方法，包括以下步骤：
[0028]A)将碳酸锂和四氧化三钴混合球磨后进行第一次热处理，接着粉碎后再进行第二次热处理，粉碎后，得到钴酸锂粉末；
[0029]B)将钴酸锂粉末、铝源化合物、氢氧化锂、柠檬酸铵晶体和去离子水混合搅拌，并调节pH值，得到悬浊液；
[0030]C)将所述悬浊液加热干燥后进行热处理，得到高电压钴酸锂。
[0031]本专利技术首先以固相合成法获得的钴酸锂粉末为基体，具体的，将碳酸锂和四氧化三钴混合球磨。其中，碳酸锂、四氧化三钴和氧化镁的质量比为1：2.13。
[0032]其中，在本专利技术的一些具体实施方式中，所述混合球磨的原料还包括氧化镁。所述碳酸锂、四氧化三钴和氧化镁的质量比为1：2.13：0.002～0.005。
[0033]在本专利技术中，所述混合球磨的转速为300～400转/min，优选为300、350、400，或300～400转/min之间的任意值，时间为6～12h，优选为6、8、10、12，或6～12h之间的任意值。
[0034]混合球磨后，进行第一次热处理。所述第一次热处理的气氛环境为空气，热处理的温度为1000℃，时间为24小时，升温速度为2～4℃/min，优选为2、3、4，或2～4℃/min之间的任意值。
[0035]第一次热处理完成后进行粉碎，再进行第二次热处理。其中，所述第二次热处理的气氛环境为空气，热处理的温度为1000℃，时间为10小时。
[0036]第二次热处理完成后，进行粉碎，得到钴酸锂粉末。
[0037]将钴酸锂粉末、铝源化合物、氢氧化锂、柠檬酸铵晶体和去离子水混合搅拌，并调节pH值，得到悬浊液。
[0038]其中，所述本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高电压钴酸锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：A)将碳酸锂和四氧化三钴混合球磨后进行第一次热处理，接着粉碎后再进行第二次热处理，粉碎后，得到钴酸锂粉末；B)将钴酸锂粉末、铝源化合物、氢氧化锂、柠檬酸铵晶体和去离子水混合搅拌，并调节pH值，得到悬浊液；C)将所述悬浊液加热干燥后进行热处理，得到高电压钴酸锂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中，所述混合球磨的原料还包括氧化镁。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，碳酸锂、四氧化三钴和氧化镁的质量比为1：2.13：0.002～0.005。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中，所述混合球磨的转速为300～400转/min，时间为6～12h；所述第一次热处理的气氛环境为空气，热处理的温度为1000℃，时间为24小时，升温速度为2～4℃/min；所述第二次热处理的气氛环境为空气，热...

【专利技术属性】
技术研发人员：封伟，郑嘉辉，李瑀，彭聪，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：