一种环状烯烃树脂组合物及其制备方法与应用技术

本发明专利技术属于高分子材料技术领域，尤其是涉及一种环状烯烃树脂组合物及其制备方法与应用。环状烯烃树脂组合物包括如下质量份的组分：含环状烯烃类树脂的A液；含固化剂的B液；增强纤维20～80份；其中，A液包含：不饱和环状烯烃类树脂50～100份，改性剂0～90份，抗氧剂、光稳定剂、热稳定剂三者共1～20份，偶联剂0～10份，阻燃剂0～40份，导电材料0～20份，无机填料5～60份；B液包含：固化剂0.001～10份，阻聚剂1～5份，相容剂0～6份，润滑剂0～10份，脱模剂0～5份。与现有技术相比，本发明专利技术树脂组合物经固化成型后制备的纤维复合材料中，树脂与纤维结合性能良好，综合性能优异，尤其是耐低温、耐湿热、耐冲击以及耐酸碱等性能优异。耐冲击以及耐酸碱等性能优异。

【技术实现步骤摘要】
一种环状烯烃树脂组合物及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于高分子材料
，尤其是涉及一种环状烯烃树脂组合物及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]拉挤工艺是一种通过将不同树脂组份分别置入注胶盒中，然后在牵引设备的牵引下，将连续纤维或其织物经过注胶盒浸润、加热模具加热使树脂固化，形成复合材料的方法。拉挤工艺对树脂体系的性能要求较高，在满足物理性能要求的同时还需满足工艺要求，所以要求基体树脂有粘度低、适用期长、固化速度快和制品韧性好等特点。
[0003]目前可用于拉挤工艺的基体树脂有不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、酚醛树脂和环氧树脂等。
[0004]不饱和树脂和乙烯基酯的活性高，反应放热集中，适用期长，适用于拉挤工艺，但其制品有不阻燃、不耐高温和韧性差等问题。酚醛树脂以其良好的阻燃性能成为阻燃复合材料的优选树脂，但由于酚醛树脂聚合有小分子释放，产品气密性差，韧性差，不太适用于对气密性和抗冲击性能有较高要求的产品。聚氨酯有更好的稳定性、耐化学性、回弹性和力学性能，但其阻燃性能差、耐高温性能差，特别是耐湿热性能差。环氧树脂具有优越的粘结性能和力学性能，良好的耐温性能，和增强纤维相容性较好，但是环氧树脂成型温度较高，韧性较差，存在质脆，易发生断裂，对冲击损伤很敏感，在没有预先警告的情况下会发生爆炸性失效，尤其在湿热条件下，由于基础树脂力学性能下降，易发生层间开裂甚至分层等现象。长期以来由于纤维与树脂之间的浸润性不够理想，拉挤工艺树脂不符合要求等，将直接影响其固化后的耐高温性能和强度。在过去很长一段时间，拉挤工艺由于其制造成本高、制备工艺复杂未得到大量生产和发展。
[0005]环状烯烃树脂是一类以双环戊二烯为代表的高性能热固性树脂，兼具刚性和韧性(基础树脂悬臂梁缺口冲击15～30kJ/m2，明显优于环氧树脂的5～20kJ/m2)，且具有质轻、耐化学腐蚀、耐低温、吸水率低等优点，其具有优异的综合性能的绿色环保工程塑料，因其具有优异的耐磨性能、力学性能、电绝缘性能、密度低、化学稳定性能和高模量而被大力推广。且该树脂在新一代卡宾催化剂体系下可快速固化，操作条件简单、易于纤维复合，固化温度低、成型速度快，非常适合制备高性能纤维复合材料。利用此树脂，制备纤维复合材料时，可以实现大型制件的快速成型，有望实现拉挤工艺的低成本、高效制备。目前，关于环状烯烃树脂拉挤成型工艺的相关技术较少。

技术实现思路

[0006]为了填补环状烯烃基树脂在拉挤工艺领域的空白，本专利技术提供一种环状烯烃树脂组合物及其制备方法与应用。
[0007]具体而言，针对环氧树脂韧性低、质脆、在制备过程中易吸潮，拉挤工艺复杂，固化成型温度高等缺陷，本专利技术提出以环状烯烃基树脂为基体，以纤维为增强体，通过简单、快
速方法实现复合材料(环状烯烃树脂组合物)的制备，通过低温快速固化成型，得到性能优异的复合材料(环状烯烃树脂组合物)。
[0008]本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：
[0009]本专利技术首先提供一种环状烯烃树脂组合物，包括如下质量份的组分：
[0010]含环状烯烃类树脂的A液；
[0011]含固化剂的B液；
[0012]增强纤维20～80份；
[0013]其中，A液包含：不饱和环状烯烃类树脂50～100份，改性剂0～90份，抗氧剂、光稳定剂、热稳定剂三者共1～20份，偶联剂0～10份，阻燃剂0～40份，导电材料0～20份，无机填料5～60份；
[0014]B液包含：固化剂0.001～10份，阻聚剂1～5份，相容剂0～6份，润滑剂0～10份，脱模剂0～5份。
[0015]在本专利技术的一个实施方式中，优选的，环状烯烃树脂组合物，包括如下质量份的组分：
[0016]含环状烯烃类树脂的A液；
[0017]含固化剂的B液；
[0018]增强纤维50～80份；
[0019]其中，A液包含：不饱和环状烯烃类树脂80～100份，改性剂20～40份，抗氧剂、光稳定剂、热稳定剂三者共5～10份，偶联剂1～5份，阻燃剂0～20份，导电材料0～8份，无机填料20～60份；
[0020]B液包含：固化剂0.001～5份，阻聚剂1～3份，相容剂3～6份，润滑剂0～8份，脱模剂0.1～1份。
[0021]在本专利技术的一个实施方式中，所述不饱和环状烯烃类树脂选自环戊烯、双环戊二烯、环戊二烯、降冰片烯、降冰片二烯、环己烯、环庚烯、环辛烯、环丙烯、环丁烯、环丁二烯或环上含有不饱和双键或三键的脂环烃，及其含有上述环状烯烃结构的相关衍生物，以及与其能够形成共聚结构的或发生复分解反应的其它苯环类烯烃或链状烯烃中的一种或者多种混合。进一步优选地，所述不饱和环状烯烃类树脂选自环戊二烯、双环戊二烯、降冰片烯、环戊烯、环辛烯及其相关环烯烃的衍生物中的一种或者多种混合。
[0022]在本专利技术的一个实施方式中，当所述不饱和环状烯烃类树脂选择为能够发生复分解反应的其它苯环类烯烃或链状烯烃时，所述复分解反应包括以下步骤，环状烯烃在催化剂的作用下发生复分解反应，经拉挤工艺成型，实现环状烯烃树脂复合材料的制备，聚合机理如下所示。
[0023][0024]在本专利技术的一个实施方式中，所述改性剂、抗氧剂、光稳定剂、热稳定剂、偶联剂、阻燃剂、阻聚剂、相容剂、润滑剂、脱模剂等均是作为添加剂使用的，这些添加剂包括液体添加剂与固体添加剂，用在A液时直接与不饱和环状烯烃基树脂相溶解，用在B液时直接与固化剂相溶解。
[0025]在本专利技术的一个实施方式中，所述改性剂选择氧化镁、氧化钙(石灰)、氢氧化钙、脂肪醇、聚乙二醇、聚氧化乙烯或高分子树脂中的一种或者多种混合。进一步优选地，所述改性剂选择氧化钙(石灰)、脂肪醇、高分子树脂或聚氧化乙烯等中的一种或者多种混合。
[0026]在本专利技术的一个实施方式中，所述抗氧剂选择二烷基二硫代磷酸锌和二烷基二硫代氨基甲酸锌、N
‑
苯基
‑
α
‑
萘胺、3
‑
(3，5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙烯酸异辛酯、硫代双酚型抗氧剂、烷基取代咪唑啉、烷基吩噻嗪、N，N
‑
双(2，4
‑
二亚氨基二苯醚)、能够作为抗氧剂的苯并三唑的其他衍生物、巯基苯并噻吩或二烷基二苯胺、二氨基甲苯衍生物或1，8
‑
二氨基萘衍生物等中的一种或者多种混合。
[0027]在本专利技术的一个实施方式中，所述偶联剂选自通式为RSiX3的结构，式中R代表氨基、巯基、乙烯基、环氧基、环烯烃基、氰基及甲基丙烯酰氧基等基团，X代表能够水解的烷氧基(如甲氧基、乙氧基等)、钛酸酯偶联剂或铬离子溶液中的一种或者多种混合。进一步优选地，所述偶联剂为环氧基硅烷、乙烯基硅烷、环烯烃基和铬离子溶液中的一种或多种混合。
[0028]在本专利技术的一个实施方式中，所述阻燃剂选择溴系阻燃剂、红磷、氢氧化镁、氢氧化铝、磷酸三丁酯、磷酸三(2
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种环状烯烃树脂组合物，其特征在于，包括如下质量份的组分：含环状烯烃类树脂的A液；含固化剂的B液；增强纤维20～80份；其中，A液包含：不饱和环状烯烃类树脂50～100份，改性剂0～90份，抗氧剂、光稳定剂、热稳定剂三者共1～20份，偶联剂0～10份，阻燃剂0～40份，导电材料0～20份，无机填料5～60份；B液包含：固化剂0.001～10份，阻聚剂1～5份，相容剂0～6份，润滑剂0～10份，脱模剂0～5份。2.根据权利要求1所述的一种环状烯烃树脂组合物，其特征在于，环状烯烃树脂组合物，包括如下质量份的组分：含环状烯烃类树脂的A液；含固化剂的B液；增强纤维50～80份；其中，A液包含：不饱和环状烯烃类树脂80～100份，改性剂20～40份，抗氧剂、光稳定剂、热稳定剂三者共5～10份，偶联剂1～5份，阻燃剂0～20份，导电材料0～8份，无机填料20～60份；B液包含：固化剂0.001～5份，阻聚剂1～3份，相容剂3～6份，润滑剂0～8份，脱模剂0.1～1份。3.根据权利要求1所述的一种环状烯烃树脂组合物，其特征在于，所述不饱和环状烯烃类树脂选自环戊烯、双环戊二烯、环戊二烯、降冰片烯、降冰片二烯、环己烯、环庚烯、环辛烯、环丙烯、环丁烯、环丁二烯或环上含有不饱和双键或三键的脂环烃，及其含有上述环状烯烃结构的相关衍生物，以及与其能够形成共聚结构的或发生复分解反应的其它苯环类烯烃或链状烯烃中的一种或者多种混合。4.根据权利要求1所述的一种环状烯烃树脂组合物，其特征在于，所述改性剂选择氧化镁、氧化钙、氢氧化钙、脂肪醇、聚乙二醇、聚氧化乙烯或高分子树脂中的一种或者多种混合。5.根据权利要求1所述的一种环状烯烃树脂组合物，其特征在于，所述抗氧剂选择二烷基二硫代磷酸锌和二烷基二硫代氨基甲酸锌、N
‑
苯基
‑
α
‑
萘胺、3
‑
(3，5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙烯酸异辛酯、硫代双酚型抗氧剂、烷基取代咪唑啉、烷基吩噻嗪、N，N
‑
双(2，4
‑
二亚氨基二苯醚)、能够作为抗氧剂的苯并三唑的其他衍生物、巯基苯并噻吩或二烷基二苯胺、二氨基甲苯衍生物或1，8
‑
二氨基萘衍生物中的一种或者多种混合。6.根据权利要求1所述的一种环状烯烃树脂组合物，其特征在于，所述偶联剂选自通式为RSiX3的结构，式中R代表氨基、巯基、乙烯基、环氧基、环烯烃基、氰基及甲基丙烯酰氧基基团，X代表能够水解的烷氧基、钛酸酯偶联剂或铬离子溶液中的一种或者多种混合。7.根据权利要求1所述的一种环状烯烃树脂组合物，其特征在于，所述阻燃剂选择溴系阻燃剂、红磷、氢氧化镁、氢氧化铝、磷酸三丁酯、磷酸三(2
‑
乙基己基)酯、磷酸三(2
‑
氯乙基)酯、磷酸三(2，3
‑
二氯丙基)酯、磷酸三(2，3
‑
二溴丙基)酯、Pyrol99、磷酸甲苯
‑
二苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸(2
‑
乙基己基)
...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨维成，胡贵宝，乔新峰，刘建，方超立，段高坤，罗勇，
申请(专利权)人：上海化工研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：