一种基于3D打印的锌空气电池复合正极的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种基于3D打印的锌空气电池复合正极的制备方法，以纤维素纳米纤维、细菌纤维素分散液和双氰胺的混合物为水凝胶油墨，通过3D打印机按照设定模型进行堆砌，将成型的三维水凝胶进行冷冻干燥和碳化处理，制得具有离子和电子传输通道的3D中空碳基三维骨架；将所得碳基三维骨架放在Ni(NO3)2溶液中浸泡吸附Ni

【技术实现步骤摘要】
一种基于3D打印的锌空气电池复合正极的制备方法


[0001]本专利技术属于材料
，具体涉及一种锌空气电池复合正极的制备方法。

技术介绍

[0002]随着经济和技术的高速发展，石油、天然气等传统能源短缺问题日益突出，环境污染也愈发严重，因此，发展以储能电池为代表的清洁能源成为当前的一大重要目标。虽然锂离子电池具有优异的储能性能，是解决能源危机和环境问题的有效途径之一，但是，由于有机电解液存在易燃和热稳定性差等安全性问题，限制了锂离子电池的发展。相比较而言，锌空气电池因其理论能量密度高(1086Wh kg
‑1)、成本低、安全性好、环境友好和稳定性高等优点，被认为是具有巨大潜力的一项电化学储能技术。
[0003]目前，阻碍可充放锌空气电池发展的限制因素主要是贵金属催化剂的成本较高和在碱性电解液中循环稳定性差。因此，研究人员广泛探索了很多高电催化性能的材料，例如非金属杂原子掺杂碳材料、过渡金属基复合材料、过渡金属化合物和金属有机框架及其衍生物等。然而，如何将多电池反应集中于单个电极的研究还较少，仍面临着很多挑战。由于在单个电极中进行多电池反应对活性位点的分布提出了更高的要求，因此，为了充分利用各种活性位点并获得优化，构建的电极就需具有适当的空间结构，以提高电极电化学性能。

技术实现思路

[0004]本专利技术目的在于提出一种锌空气电池复合正极的制备方法，利用3D打印技术精确可控地构建合适的3D结构，合理分布活性物质，得到一种分层结构复合电极，为O2和电解质提供了传输通道，增加了催化剂负载位点；同时可以很好地降低充电电压平台，提高放电电压平台，控制碱性电池和锌空气电池的反应占比，从而优化混合锌空气电池的电化学性能。
[0005]为达到上述目的，采用技术方案如下：
[0006]一种基于3D打印的锌空气电池复合正极的制备方法，包括以下步骤：
[0007](1)以纤维素纳米纤维、细菌纤维素分散液和双氰胺的混合物为水凝胶油墨，通过3D打印机按照设定模型进行堆砌，打印结束后将成型的三维水凝胶进行冷冻干燥和碳化处理，制得具有离子和电子传输通道的3D中空碳基三维骨架；
[0008](2)将所得碳基三维骨架放在Ni(NO3)2溶液中浸泡吸附Ni
2+
，冷冻干燥后与三聚氰胺共同放置于管式炉中热处理生长碳纳米管，得到镍基碳纳米管修饰的碳基三维骨架；
[0009](3)配置沉积Ni的电镀液，把所得镍基碳纳米管修饰的碳基三维骨架用钛网固定，与饱和Hg/HgO电极和铂片电极组成三电极体系，电沉积Ni；
[0010](4)配置沉积NiCoLDH的电镀液，把所得电沉积Ni的电极重新用钛网固定与Hg/HgO电极和石墨电极组成三电极体系，电沉积NiCoLDH。
[0011]按上述方案，步骤1所述的水凝胶油墨组成按重量份数计如下：
[0012]纤维素纳米纤维5份、细菌纤维素分散液93份，双氰胺2份；所述细菌纤维素分散液浓度为0.6wt％。
[0013]按上述方案，步骤1碳化处理过程中碳化温度750
‑
850℃，升温速度4
‑
6℃
·
min
‑1，保温时间1.5
‑
2.5h，保护气为N2。
[0014]按上述方案，步骤2所述Ni(NO3)2溶液浓度为0.05
‑
0.15M，浸泡时间为10
‑
20min。
[0015]按上述方案，步骤2所述三聚氰胺质量为2
‑
3g，放置于气流上游，热处理温度850
‑
950℃，升温速度4
‑
6℃
·
min
‑1，保温时间2.5
‑
3.5h，保护气为N2。
[0016]按上述方案，步骤3所述沉积Ni的电镀液为0.1M NiSO4、2M NH4Cl、2M NaCl溶液；施以工作电极偏压为
‑
6V(相对于Hg/HgO电极)，电沉积时间100
‑
300s。
[0017]按上述方案，步骤4所述沉积NiCoLDH的电镀液为0.05M Ni(NO3)2、0.05M Co(NO3)2溶液；电流密度50
‑
100mA cm
‑2，电沉积时间为150
‑
600s。
[0018]相对于现有技术，本专利技术有益效果如下：
[0019]本专利技术提出了一种基于3D打印技术的具有三维结构的微型锌空气电池复合正极的制备方法，通过设定的3D结构模型，将纤维素纳米纤维、细菌纤维素和双氰胺搅拌得到的水凝胶油墨经过堆砌、冷冻干燥、碳化得到3D导电中空碳基骨架，为O2、离子和电子提供了传输通道，减少了动力学阻力。
[0020]将Ni的碳纳米管(Ni
‑
CNTs)修饰在碳基骨架上，增加了电极的比表面积，为负载更多的活性材料提供了基础，最后电沉积Ni和NiCoLDH得到多功能复合电极。
[0021]本专利技术复合电极与Zn片组装的锌空气电池与电解液的接触部分的催化剂载量是可调节的，通过调节电极与电解液和空气的接触，控制碱性电池和锌空气电池的反应占比，从而优化锌空气电池的电化学性能。经测试，在20mA cm
‑2的电流密度，充放电时间各5min的条件下，有接近2000圈的稳定循环，有较好的循环稳定性、储能性能和能量输出效率。
附图说明
[0022]图1：本专利技术复合电极的制作工艺图。
[0023]图2：实施例1中NiCoLDH沉积时间为150s时所得电极的SEM图。
[0024]图3：实施例1中NiCoLDH沉积时间为600s时所得电极的TEM图和对应的C、N、O、Ni、Co的EDS能谱图。
[0025]图4：实施例1中NiCoLDH沉积时间为450s时所得电极的XRD衍射图谱。
[0026]图5：实施例1中NiCoLDH沉积时间为600s时所得电极和Zn片组成锌空气电池单次循环的电压和时间关系。
[0027]图6：实施例1中NiCoLDH沉积时间为300s时所得电极和Zn片组成锌空气电池的系列稳定性测试结果。
具体实施方式
[0028]以下实施例进一步阐释本专利技术的技术方案，但不作为对本专利技术保护范围的限制。
[0029]具体实施方式提供了一种基于3D打印的微型三维锌空气电池复合正极的制备方法：
[0030](1)以纤维素纳米纤维、细菌纤维素分散液和双氰胺的混合物为水凝胶油墨，通过3D打印机按照设定模型进行堆砌，打印结束后将成型的三维水凝胶进行冷冻干燥和碳化处理，制得具有离子和电子传输通道的3D中空碳基三维骨架；
[0031](2)将所得碳基三维骨架放在Ni(NO3)2溶液中浸泡吸附Ni
2+
，冷冻干燥后与三聚氰胺共同放置于管式炉中热处理生长碳纳米管，得到镍基碳纳米管修饰的碳基三维骨架；
[0032](3)配本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于3D打印的锌空气电池复合正极的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)以纤维素纳米纤维、细菌纤维素分散液和双氰胺的混合物为水凝胶油墨，通过3D打印机按照设定模型进行堆砌，打印结束后将成型的三维水凝胶进行冷冻干燥和碳化处理，制得具有离子和电子传输通道的3D中空碳基三维骨架；(2)将所得碳基三维骨架放在Ni(NO3)2溶液中浸泡吸附Ni
2+
，冷冻干燥后与三聚氰胺共同放置于管式炉中热处理生长碳纳米管，得到镍基碳纳米管修饰的碳基三维骨架；(3)配置沉积Ni的电镀液，把所得镍基碳纳米管修饰的碳基三维骨架用钛网固定，与饱和Hg/HgO电极和铂片电极组成三电极体系，电沉积Ni；(4)配置沉积NiCoLDH的电镀液，把所得电沉积Ni的电极重新用钛网固定与Hg/HgO电极和石墨电极组成三电极体系，电沉积NiCoLDH。2.如权利要求1所述基于3D打印的锌空气电池复合正极的制备方法，其特征在于步骤1所述的水凝胶油墨组成按重量份数计如下：纤维素纳米纤维5份、细菌纤维素分散液93份，双氰胺2份；所述细菌纤维素分散液浓度为0.6wt％。3.如权利要求1所述基于3D打印的锌空气电池复合正极的制备方法，其特征在于步骤1碳化处理过程中碳化温度750
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850℃，升温速度4
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6℃
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‑1，保温时间1.5
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【专利技术属性】
技术研发人员：徐林，刘宇杰，肖霄，毕姗姗，
申请(专利权)人：武汉理工大学，
类型：发明
国别省市：