一类基于VAPOL合成硒硫类化合物的合成方法技术

本发明专利技术公开了一类基于VAPOL合成硒硫类催化剂的合成方法；属于有机化学合成技术领域；该合成方法是将三乙胺与三氯化磷，在烷基胺、手性VAPOL和硒粉或硫粉的共同作用下，生成轴手性VAPOL类催化剂。与现有催化剂催化某些有机小分子反应的催化活性相比，本发明专利技术涉及一类新的轴手性VAPOL类催化剂的合成，制得的轴手性VAPOL类催化剂对硫芳基参与的六元环手性内酯合成反应和/或轴手性含硫双苯基衍生物合成反应具有优良的催化活性。反应具有优良的催化活性。反应具有优良的催化活性。

【技术实现步骤摘要】
一类基于VAPOL合成硒硫类化合物的合成方法


[0001]本专利技术属于有机化学合成
，具体涉及一类基于VAPOL合成硒硫类催化剂的合成方法。

技术介绍

[0002]类比于广为人知的BINOL配体在化学催化方向的广泛应用，VAPOL骨架分子是现有轴手性催化剂和配体的重要组成部分，同时也存在于具有生物活性的天然产物和药物分子中，也鉴于这种骨架的重要性，廉价、便捷的合成方法的开发是非常有必要的。为进一步丰富催化剂类型，催化更多的化学反应提供了更多选择。
[0003]William D. Wulff是VAPOL结构的发现与拓展应用中至关重要的化学家，他首次于1993年提出了VAPOL的结构与BINOL结构对比，并就直接将VAPOL当作催化剂应用在手性催化反应中，并以优异的选择性拿到了产物。（J. Am. Chem. Soc.1993, 115, 3814
‑
3815.）并且于1996首次对VAPOL进行了合成和绝对构型的测定。（J. Am. Chem. Soc.1996, 118, 3392
‑
3405.）提出了两种合成VAPOL的方法，包括卡宾配合物与炔烃的反应和烯酮的[2+2]环加成反应。同年，他们将VAPOL衍生物作为催化剂催化了醛与烯丙基三丁基锡的不对称烯丙基化反应。2010年该课题组是比较早的开始合成了VAPOL的磷酸衍生物（Synthesis. 2010, 21, 3670
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3680.）和VAPOL的硼酸酯化物（J. Am. Chem. Soc.2010, 132, 14669
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14675.）并将其作为配体使用。近几年，VAPOL的磷酸胺衍生物作为配体催化剂的使用才慢慢发展起来。2021年，Alois F
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rstner课题组利用VAPOL磷酰胺作为配体，在金属镍的存在下催化醛和二烯醇醚对映选择性合成相对应的产物；而VAPOL磷酸胺衍生的硒/硫化衍生物目前为止是没有人报道过的，化学结构上硒硫原子的引入在催化化学方面是有很大应用的，这方面已有很多化学家的报道验证了这一想法，同时这也丰富了不对称催化领域的催化剂库，为新的反应开发提供更多选择。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种反应条件温和，所使用原料便宜易制且基本无毒，可重复性好，底物适用范围广，经济性好的VAPOL磷酸胺衍生的硒/硫化物的合成方法。
[0005]本专利技术为实现上述目的所采取的技术方案为：本专利技术的目的是提供一种手性VAPOL类催化剂，其结构式如下所示：其中，
R选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、芳基、杂芳基。
[0006]本专利技术中的手性VAPOL类催化剂对硫芳基参与的六元环手性内酯合成反应和/或轴手性含硫双苯基衍生物合成反应具有优良的催化活性。
[0007]需要说明的是，本专利技术公开的手性VAPOL类催化剂为VAPOL类硒或硫化物，包括以下结构式：, ,,。
[0008]本专利技术还公开了一种手性VAPOL类催化剂在催化硫芳基参与的六元环手性内酯合成反应和/或轴手性含硫双苯基衍生物合成反应中的用途。
[0009]需要说明的是，作为优选的技术方案，本专利技术还公开了一种手性VAPOL类催化剂的合成方法，是将手性VAPOL与三氯化磷、三乙胺、烷基胺，在硒粉或硫粉以及溶剂的共同作用下，生成手性VAPOL类催化剂。
[0010]需要说明的是，本专利技术公开的一种手性VAPOL类催化剂的合成方法为，将三氯化磷溶解于二氯甲烷中，冷却至低温
‑
5~0℃后，并向其中逐滴滴加三乙胺，反应后将体系升至室温，并添加烷基胺，然后搅拌，在室温下向体系中加入手性VAPOL搅拌反应，室温条件下加入硒粉或硫粉，继续搅拌反应，后经减压蒸馏、柱色谱提纯，得到手性VAPOL类催化剂。
[0011]本专利技术中手性VAPOL类催化剂的合成方法通过选择不同的烷基胺，首次实现了不同的手性VAPOL衍生硒/硫化物催化剂合成；且采用经济可购的VAPOL和廉价易得的烷基胺作为底物，一锅法制得手性的VAPOL衍生硒/硫化物催化剂，反应过程避免了复杂的合成的路线。
[0012]需要说明的是，作为优选的技术方案，本专利技术公开的一种手性VAPOL类催化剂的合成方法中，烷基胺、手性VAPOL与硒粉的摩尔比为1：1：2~4。
[0013]需要说明的是，作为优选的技术方案，本专利技术公开的一种手性VAPOL类催化剂的合成方法中，烷基胺、手性VAPOL与硫粉的摩尔比为1：1：2~4。
[0014]需要说明的是，作为优选的技术方案，本专利技术公开的一种手性VAPOL类催化剂的合成方法中，烷基胺至少包括二甲胺、二乙基胺、二异丙胺、二正丁基胺、二异丁胺。
[0015]与现有技术相比，本专利技术具有以下特点：1）本专利技术方法通过选择不同的烷基胺，首次实现了不同的手性VAPOL衍生硒/硫化物催化剂合成；2）本专利技术方法采用经济可购的VAPOL和廉价易得的烷基胺作为底物，一锅法制得手性的VAPOL衍生硒/硫化物催化剂，反应过程避免了复杂的合成的路线；3）本专利技术方法底物具有多样性，可以合成多种烷基取代基的VAPOL衍生硒/硫化物催化剂，其对硫芳基参与的六元环手性内酯合成反应和/或轴手性含硫双苯基衍生物合成反应具有优良的催化活性。
[0016]因此，本专利技术是提供一种反应条件温和，所使用原料便宜易制且基本无毒，可重复性好，底物适用范围广，经济性好的VAPOL磷酸胺衍生的硒/硫化物的合成方法。
附图说明
[0017]图1为化合物1a的1H核磁共振光谱；图2为化合物1a的
13
C核磁共振光谱；图3为化合物1b的1H核磁共振光谱；图4为化合物1b的
13
C核磁共振光谱；图5为化合物2a的1H核磁共振光谱；图6为化合物2a的
13
C核磁共振光谱；图7为化合物2b的1H核磁共振光谱；图8为化合物2b的
13
C核磁共振光谱；图9为化合物3a的1H核磁共振光谱；图10为化合物3a的
13
C核磁共振光谱；图11为化合物3b的1H核磁共振光谱；图12为化合物3b的
13
C核磁共振光谱；图13为化合物4a的1H核磁共振光谱；图14为化合物4a的
13
C核磁共振光谱；图15为化合物4b的1H核磁共振光谱；图16为化合物4b的
13
C核磁共振光谱；图17为化合物5c的1H核磁共振光谱；图18为化合物5c的
13
C核磁共振光谱；图19为化合物6c的1H核磁共振光谱；图20为化合物6c的
13
C核磁共振光谱；图21为化合物5c的消旋样品的HPLC谱图；图22为化合物5c的手性样品的HPLC谱图；图23为化合物6c的消旋样品的HPLC谱图；图24为化合物6c的手性样品的HPLC谱图。
具体实施方式
[0018]针对本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种手性VAPOL类催化剂，其结构式如下所示：其中，R选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、芳基、杂芳基。2.根据权利要求1所述的一种手性VAPOL类催化剂，其特征是：所述手性VAPOL类催化剂为VAPOL类硒或硫化物，包括以下结构式：, ,,。3.权利要求1所述的一种手性VAPOL类催化剂在催化轴手性含硫双苯基衍生物合成反应中的用途。4.权利要求1所述的一种手性VAPOL类催化剂的合成方法，其特征是：所述合成方法是将手性VAPOL与三氯化磷、三乙胺、烷基胺，在硒粉或硫粉以及溶剂的共同作用下，生成手性VAPOL类催化剂。5.根据权利要求4所述的一种手性VAPOL类催化剂的合成方法，其特征是：所述合成方法为：将三氯化磷溶解于二氯甲烷中，冷却...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘银辉，孙喜玲，张吉，
申请(专利权)人：泽升科技广州有限公司，
类型：发明
国别省市：