一种还原芳基氧化膦制备芳基膦的方法技术

本发明专利技术公开了一种还原芳基氧化膦制备芳基膦的方法，该方法包括芳基氧化膦和还原剂在本发明专利技术有机磷催化剂的作用下生成芳基磷；本发明专利技术有机磷催化剂为结构简单，合成路线简单或是商业可得的化合物，在空气中稳定，易于操作，可以在温和的反应条件下高效地将芳基氧化膦还原为芳基膦。原为芳基膦。原为芳基膦。

【技术实现步骤摘要】
一种还原芳基氧化膦制备芳基膦的方法


[0001]本专利技术属于催化有机合成领域，具体地，本专利技术涉及一种还原芳基氧化膦制备芳基膦的方法。

技术介绍

[0002]芳基膦是有机化学转化中需要使用的重要的试剂。例如，工业和实验室常用的Appel反应、Mitsunobu反应、Staudinger反应、Wittig反应等都需要使用当量的三苯基膦作为反应试剂。在这些反应中三苯基氧化膦作为反应的副产物产生。三苯基氧化膦是一种常见的工业排放物，也是重要的水体含磷有机污染物。工业上大量产生的三苯基氧化膦给环境带来巨大挑战。另一方面，磷矿是一种不可再生资源。中国是世界上最大的磷矿消费国，我国面临着严峻的资源消耗压力。此外，芳基膦也是金属有机化学中最为重要的一类配体，通过将芳基氧化膦还原为对应的芳基膦，为制备高价值的含磷配体提供了新的合成方法。
[0003]相关技术中，还原芳基氧化膦的方法需要使用强的负氢还原试剂，包括四氢铝锂，硼烷，氢化钙等。这些还原剂价格昂贵并且反应是剧烈放热的，限制了其广泛应用。硅烷是一种廉价的、低毒性的还原剂，也可以被用于还原芳基氧化膦。1964年，Fritsche等人发现活泼的三氯硅烷(Cl3SiH)可以还原氧化膦。90年代以来，陆续发现了苯硅烷(PhSiH3)可以在强Lewis酸，如Ti(Oi
‑
Pr)4、InBr3、Cu(OTf)2、B(C6F5)3，或者强质子酸，如三氟甲磺酸的催化下把氧化膦还原为膦。但是这些方法存在着一些弊端，包括：一般要使用较高的催化剂载量、较高的温度(例如反应温度为60～120℃)，且催化剂的强酸性限制反应底物范围。因此，开发一种廉价的、可持续的、条件温和的将芳基氧化膦还原为芳基膦的方法对于科学研究和工业生产显得尤为重要。

技术实现思路

[0004]本专利技术旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本专利技术的一个目的是提出了一种催化剂组合物，该催化剂组合物用于催化还原芳基氧化膦制备芳基膦。
[0005]本专利技术实施例另一个目的是提出了一种有机磷催化剂在催化还原芳基氧化磷制备芳基磷中的用途。
[0006]本专利技术实施例再一个目的是提出了一种利用有机磷催化剂催化还原芳基氧化膦制备芳基膦的方法，可以在温和的条件下，高效制备芳基磷产物。
[0007]本专利技术实施例的催化剂组合物，包括式(I)化合物和式(II)化合物；
[0008]所述式(I)化合物的结构式如式(I
‑
1)、式(I
‑
2)或式(I
‑
3)所示：
[0009][0010]其中，所述n为0或1或2，所述n
’
为0或1或2；
[0011]所述R1为C1
‑
C6烷基、苯基或取代苯基中的一种，所述取代苯基中的取代基团选自卤素、C1
‑
C6烷基、C1
‑
C6烷氧基或卤代C1
‑
C6烷基中的一种或多种；
[0012]所述R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R
10
各自独立地为H、C1
‑
C6烷基、苯基或取代苯基中的一种，所述取代苯基中的取代基团选自卤素、C1
‑
C6烷基、C1
‑
C6烷氧基或卤代C1
‑
C6烷基中的一种或多种；
[0013]所述表示单键或双键；
[0014]所述式(II)化合物的结构式为：
[0015][0016]其中，所述R
11
、R
12
各自独立地为甲基、乙基、异丙基或苄基中的一种，R
13
为H或甲基。
[0017]本专利技术实施例催化剂组合物的组成为结构简单，合成路线简单或是商业可得的化合物，在空气中稳定，易于操作，本专利技术实施例的催化剂组合物可以在温和的反应条件下高效地将芳基氧化膦制备芳基膦。
[0018]在一些实施例中，所述卤素为氟、氯、溴或碘。
[0019]在一些实施例中，所述R1为甲基、乙基、环丙基或苯基中的一种，所述R2、R3、R4、R5、R6各自独立地为H、甲基或乙基；所述R7为H、甲基、乙基或苯基；所述R8为H、甲基、乙基或苯基；所述R9、R
10
各自独立地为H或C1
‑
C4烷基。
[0020]在一些实施例中，所述式(I)化合物的结构式如式(I
‑
11)、式(I
‑
12)、式(I
‑
13)、式(I
‑
21)或式(I
‑
31)所示：
[0021][0022]在一些实施例中，所述式(II)化合物为溴代丙二酸二乙酯。
[0023]在一些实施例中，所述式(I)化合物与式(II)化合物的摩尔比为：1:(0.4～2)，优选地，摩尔比为1:(0.5～1)。
[0024]本专利技术实施例还提供了一种有机磷催化剂在催化还原芳基氧化磷制备芳基磷中的用途，所述有机磷催化剂为上述催化剂组合物，或者是式(III)化合物；
[0025]所述式(III)化合物的结构式如式(III
‑
1)、式(III
‑
2)或式(III
‑
3)所示：
[0026][0027]所述式(III)化合物中，所述n为0或1或2，所述n
’
为0或1或2；
[0028]所述R1为C1
‑
C6烷基、苯基或取代苯基中的一种，所述取代苯基中的取代基团选自卤素、C1
‑
C6烷基、C1
‑
C6烷氧基或卤代C1
‑
C6烷基中的一种或多种；
[0029]所述R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R
10
各自独立地为H、C1
‑
C6烷基、苯基或取代苯基中的一种，所述取代苯基中的取代基团选自卤素、C1
‑
C6烷基、C1
‑
C6烷氧基或卤代C1
‑
C6烷基中的一种或多种；
[0030]所述表示单键或双键；
[0031]所述X
—
为卤素离子、硝酸根离子、高氯酸根离子、碳负离子中的一种；
[0032]所述芳基氧化磷的结构式如式(IV)所示，对应的所述芳基膦的结构式如式(V)所示：
[0033][0034]其中，所述X1、X2各自独立地为卤素、C1
‑
C6烷基、C1
‑
C6烷氧基、C6
‑
C12芳基中的一种；所述R为C1
‑
C6烷基、卤代C1
‑
C6烷基、C3
‑
C6环烷基、C6
‑
C12芳基、或者取代C6
‑
C12芳基中的一种，所述取代C6
‑
C12芳基中的取代本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种催化剂组合物，其特征在于，包括式(I)化合物和式(II)化合物；所述式(I)化合物的结构式如式(I
‑
1)、式(I
‑
2)或式(I
‑
3)所示：其中，所述n为0或1或2，所述n
’
为0或1或2；所述R1为C1
‑
C6烷基、苯基或取代苯基中的一种，所述取代苯基中的取代基团选自卤素、C1
‑
C6烷基、C1
‑
C6烷氧基或卤代C1
‑
C6烷基中的一种或多种；所述R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R
10
各自独立地为H、C1
‑
C6烷基、苯基或取代苯基中的一种，所述取代苯基中的取代基团选自卤素、C1
‑
C6烷基、C1
‑
C6烷氧基或卤代C1
‑
C6烷基中的一种或多种；所述表示单键或双键；所述式(II)化合物的结构式为：其中，所述R
11
、R
12
各自独立地为甲基、乙基、异丙基、苄基中一种，所述R
13
为H或甲基。2.根据权利要求1所述的一种催化剂组合物，其特征在于，所述R1为甲基、乙基、环丙基或苯基中的一种，所述R2、R3、R4、R5、R6各自独立地为H、甲基或乙基；所述R7为H、甲基、乙基或苯基；所述R8为H、甲基、乙基或苯基；所述R9、R
10
各自独立地为H或C1
‑
C4烷基。3.根据权利要求1所述的一种催化剂组合物，其特征在于，所述式(I)化合物的结构式如式(I
‑
11)、式(I
‑
12)、式(I
‑
13)、式(I
‑
21)或式(I
‑
31)所示：4.根据权利要求1所述的一种催化剂组合物，其特征在于，所述式(I)化合物与式(II)化合物的摩尔比为：1:(0.4～2)。5.一种有机磷催化剂在催化还原芳基氧化磷制备芳基磷中的用途，其特征在于，所述有机磷催化剂为权利要求1～4中任一项所述的催化剂组合物，或者是式(III)化合物；所述式(III)化合物的结构式如式(III
‑
1)、式(III
‑
2)或式(III
‑
3)所示：
所述式(III)化合物中，所述n为0或1或2，所述n
’
为0或1或2；所述R1为C1
‑
C6烷基、苯基或取代苯基中的一种，所述取代苯基中的取代基团选自卤素、C1
‑
C6烷基、C1
‑
C6烷氧基或卤代C1
‑
C6烷基中的一种或多种；所述R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R
10
各自独立地为H、C1
‑
C6烷基、苯基或取代苯基中的一种，所述取代苯基中的取代基团选自卤素、C1
‑
C6烷基、C1
‑
C6烷氧基或卤代C1
‑
C6烷基中的一种或多种；所述表示单键或双键；所述X
—
为卤素离子、硝酸根离子、高氯酸根离子、碳负离子中的一种；所述芳基氧化磷的结构式如式(IV)所示，对应的所述芳基膦的结构式如式(V)所示：其中，所述X1、X2各自独立地为卤素、C1
‑
C6烷基、C1
‑
C6烷氧基、C6
‑
C12芳基中的一种；所述R为C1
‑
C6烷基、卤代C1
‑
C6烷基、C3
‑
C6环烷基、C6
‑
C12芳基、或者取代C6
‑
C12芳基中的一种，所述取代C6
‑
C12芳基中的取代基团选自卤素或卤代C1
‑
C6烷基中的一种或多种。6.根据权利要求5所述的用途，其特征在于，所述式(III)化合物中，所述R1为甲基、乙基、环丙基或苯基中的一种，所述R2、R3、R4、R5、R6各自独立地为H、甲基或乙基；所述R7为H、甲基、乙基或苯基；所述R8为H、甲基、乙基或苯基；所述R9、R
10
各自独立地为H或C1
‑
C4烷基。7.根据权利要求6所述的用途，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨金东，薛景，程津培，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：