一种超疏水性Ni-Cu催化剂及其制备方法、应用和使用方法技术

本发明专利技术公开了一种超疏水性Ni

【技术实现步骤摘要】
一种超疏水性Ni
‑
Cu催化剂及其制备方法、应用和使用方法


[0001]本专利技术涉及加氢催化剂领域，具体涉及一种超疏水性Ni
‑
Cu催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]加氢催化反应在催化领域中具有广泛的应用，其中比较典型的包括各种不饱和烃的加氢，如烯烃或炔烃的加氢饱和催化反应、二烯烃的选择性加氢催化反应、顺酐直接加氢反应等。在加氢催化反应过程中通常需要添加加氢催化剂。加氢催化剂通常是指化合物与氢加成时使用的催化剂，比较常用的有第
Ⅷ
族过渡金属元素的金属催化剂、金属氧化物或硫化物催化剂、络合催化剂等。工业上另一种比较常见的加氢催化剂通常采用在载体上负载活性金属组分的形式。
[0003]顺丁烯二酸酐，又称失水苹果酸酐、顺酐、马来酸酐，是顺丁烯二酸的酸酐，室温下为有强烈刺激性气味的白色晶体，化学式为C4H2O3。在常见的顺酐加氢反应中，在反应的不同阶段会发生多个不同的反应。
[0004]顺酐在镍催化剂作用下进行加氢反应可以制得丁二酸酐，见下式(1)：
[0005][0006]顺酐在铜催化剂作用下进行加氢反应可以制得γ
‑
丁内酯，见下式(2)：
[0007][0008]丁二酸酐在铜催化剂作用下进行加氢反应也可以制得γ
‑
丁内酯，见下式(3)：
[0009][0010]另外，当存在水的情况下，顺酐和丁二酸酐则分别会发生如下反应：
[0011][0012]综上，在顺酐加氢催化反应中会产生水，采用的原料中也必然含有一部分水，这些水均能使加氢反应中水的含量发生波动，进而影响反应的进程，有的甚至会影响装置的平稳运行，会带来不可预期的影响。比如上述反应会产生马来酸和1,4
‑
丁二酸等酸类物质，金属催化剂会因酸中毒导致活性金属流失，进而催化剂的寿命和性能都会受到不良影响，并且酸类物质会腐蚀设备，进而对设备的防酸腐蚀要求也会提高。因此，现在急需提供一种不会受到副产物酸影响，能够保证催化效率的加氢催化剂。

技术实现思路

[0013]本专利技术公开了一种超疏水性Ni
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Cu催化剂及其制备方法、应用和使用方法。采用本专利技术的催化剂可以很好的解决顺酐加氢催化过程中，副产物二元酸带来的不良影响，避免因酸中毒导致活性金属流失，保证催化剂寿命。该催化剂颗粒均匀且具有丰富介孔结构，表现出良好的催化活性，丁二酸酐和γ
‑
丁内酯可根据反应工况任意比例调整，减去了二段加氢工艺，明显降低了设备投资成本，易于工业生产。
[0014]本专利技术一方面提供了一种超疏水性Ni
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Cu加氢催化剂，该催化剂由以下原料制备得到：镍盐、铜盐、尿素、疏水模板剂和水，其中镍盐、铜盐、尿素的摩尔比为1:0.1
‑
2:0.1
‑
4，疏水模板剂的摩尔质量为镍盐、铜盐和尿素的总摩尔质量的0.01
‑
0.5％。
[0015]进一步的，上述物料中，所述镍盐选自氯化镍、硝酸镍、硫酸镍中的一种或多种；所述铜盐选自氯化铜、硝酸铜、硫酸铜中的一种或多种；所述的疏水模板剂为十二烷基磺酸钠及其衍生物。
[0016]CO(NH2)2+3H2O
→
CO2+2NH
4+
+2OH
‑
[0017]Ni
2+
+2OH
‑
→
HO
‑
Ni＝O+H2O
[0018]Cu
2+
+2OH
‑
→
HO
‑
Cu＝O+H2O
[0019]经HO
‑
Cu＝O的OH与十二烷基磺酸的羟基缩合脱水，导致催化剂表面无OH基团，催化剂显疏水性
[0020][0021]经适当温度焙烧，部分有机物进行裂解，残留的有机官能团作为疏水性单元
[0022][0023]进一步的，镍盐、铜盐、尿素的摩尔比可以为1:0.1
‑
2:0.1
‑
4中的任意值，如1:0.1:0.1
‑
4、1:2:0.1
‑
4、1:0.1
‑
2:0.1
‑
4、1:0.1
‑
2:0.1、1:0.1
‑
2:4等。
[0024]进一步的，镍盐、铜盐、尿素的摩尔比优选为1:1:4。
[0025]进一步的，疏水模板剂的摩尔质量为镍盐、铜盐和尿素的总摩尔质量的0.1
‑
0.5％中的任意值，如0.1％、0.15％、0.2％、0.25％、0.3％、0.35％、0.4％、0.45％、0.5％。
[0026]进一步的，优选疏水模板剂为十二烷基磺酸钠，其优选摩尔质量为镍盐、铜盐和尿素的总摩尔质量的0.083％。
[0027]进一步的，水的摩尔质量通常可以根据水热反应的实际需要进行添加，水与镍盐的摩尔比可以为1
‑
100:1之间的任意值，如1:1、2:1、5:1、10:1、20:1、30:1、50:1、100:1。
[0028]进一步的，水与镍盐(以氯化镍为例)的摩尔比优选为83:1。
[0029]本专利技术还提供了一种超疏水性Ni
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Cu加氢催化剂的制备方法，采用水热法直接一步合成超疏水性Ni
‑
Cu加氢催化剂：
[0030]按照配方量，称取镍盐、铜盐、尿素、疏水模板剂和水，室温混合，搅拌5min，混合液装入水热釜中，静态晶化后，采用去离子水重复洗涤多次，干燥后，在惰性气体氛围下焙烧制得所述超疏水性Ni
‑
Cu加氢催化剂。
[0031]进一步的，所述静态晶化的温度为100℃，时间为12h。
[0032]进一步的，所述采用去离子水重复洗涤，其中去离子水的温度为40℃，洗涤次数3次。
[0033]进一步的，所述干燥是在120℃下干燥12h。
[0034]进一步的，所述焙烧的温度为200
‑
500℃。
[0035]进一步的，所述焙烧的温度为300℃。
[0036]进一步的，所述焙烧设备为马弗炉，马弗炉中的焙烧时间为6
‑
24h。
[0037]本专利技术还提供了一种超疏水性Ni
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Cu加氢催化剂，由前述任一所述的制备方法制备得到该超疏水性Ni
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Cu加氢催化剂。
[0038]本专利技术还提供了一种超疏水性Ni
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Cu加氢催化剂的应用，该超疏水性Ni
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Cu加氢催化剂应用于催化顺酐加氢联产丁二酸酐和γ
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丁内酯。
[0039]本专利技术还提供了一种超疏水性Ni
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Cu加氢催化剂的使用方法，将超疏水性Ni
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种超疏水性Ni
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Cu加氢催化剂，其特征在于：该催化剂由以下原料制备得到：镍盐、铜盐、尿素、疏水模板剂和水，其中镍盐、铜盐、尿素的摩尔比为1:0.1
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2:0.1
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4，疏水模板剂的摩尔质量为镍盐、铜盐和尿素的总摩尔质量的0.01
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0.5％。2.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于：所述镍盐选自氯化镍、硝酸镍、硫酸镍中的一种或多种；所述铜盐选自氯化铜、硝酸铜、硫酸铜中的一种或多种；所述的疏水模板剂为十二烷基磺酸钠及其衍生物。3.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于：镍盐、铜盐、尿素的摩尔比为1:1:4，疏水模板剂的摩尔质量为镍盐、铜盐和尿素的总摩尔质量的0.083％。4.一种超疏水性Ni
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Cu加氢催化剂的制备方法，其特征在于：采用水热法直接一步合成超疏水性Ni
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Cu加氢催化剂：按照配方量，称取镍盐、铜盐、尿素、疏水模板剂和水，室温混合，搅拌5min，混合液装入水热釜中，静态晶化后，采用去离子水重复洗涤多次，干燥后，在惰性气体氛围下焙烧制得所述超疏水性Ni
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Cu加氢催化剂。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述静态晶化的温度为100℃，时间为12h。6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述采用去离子水重复洗涤，其中去离子水的温度为40℃，洗涤次数3次。7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述干燥是在120℃下干燥12h。8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述焙烧的温度为200
‑
500℃。9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述焙烧的温度为300℃。10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述焙烧设备为马弗炉，马弗炉中的焙烧时间为6
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24h。11.一种超疏水性Ni
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Cu加氢催化剂，其特征在于：由权利要求4
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10中任一项所述的制备方法制备得到的超疏水性Ni
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Cu加氢催化剂。12.一种超疏水性Ni
...

【专利技术属性】
技术研发人员：俞快，黄卫国，黄斌，李云旭，李美洲，严瑾，姚素，
申请(专利权)人：浙江联盛化学股份有限公司，
类型：发明
国别省市：