一种串联式顺酐选择性加氢催化剂及其使用方法技术

本发明专利技术属于化工技术领域，涉及一种串联式顺酐选择性加氢催化剂及其使用方法。本发明专利技术公开了一种串联式顺酐选择性加氢催化剂，所述串联式顺酐选择性加氢催化剂由质量比为(0.5～5):1的由金属催化剂和固体碱串联组成，所述金属催化剂包括铜基催化剂、铜镁基催化剂中的一种或多种；所述铜基催化剂中铜含量为10～50wt％；所述铜镁基催化剂中Mg含量为3～20wt％，铜含量为28～40wt％。本发明专利技术还公开了一种串联式顺酐选择性加氢催化剂的使用方法，所述使用方法包括：将串联式顺酐选择性加氢催化剂与石英砂混合后填充到连续固定床反应装置反应管的中部，催化剂床层上下两端用石英棉固定；然后将颗粒混合催化剂经氢气还原后降低到反应温度后使用。到反应温度后使用。到反应温度后使用。

【技术实现步骤摘要】
一种串联式顺酐选择性加氢催化剂及其使用方法


[0001]本专利技术属于化工
，涉及一种串联式顺酐选择性加氢催化剂及其使用方法。

技术介绍

[0002]γ
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丁内酯(GBL)是一种重要的碳四化学中间体，在精细化工、医药中间体中有着广泛应用。顺酐选择性加氢是生产GBL最有价值的路线之一。根据顺酐加氢制备GBL反应路径，琥珀酸酐(又名丁二酸酐)加氢后生成重要中间体半缩醛，而这个中间体在整个顺酐加氢过程中往往被忽略。在此过程中，半缩醛与其互变异构体β
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甲酰基丙酸存在动态平衡，但是具有酰基和羟基(或羧基)的分子易形成稳定的半缩醛，所以平衡偏向半缩醛，而β
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甲酰基丙酸具有较高的反应性，易被加氢，因此β
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甲酰基丙酸转化成γ
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丁内酯具有更高的转化率和GBL选择性。
[0003]为了提高催化活性和GBL选择性，有大量文献和专利报道了催化剂活性中心和调变助剂。目前，不论是顺酐加氢到1,4
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丁二醇，还是1,4
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丁二醇脱氢生产γ
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丁内酯过程中，工业通常使用铜基催化剂；如中国专利申请文本(公开号：CN112742396A)公开了一种包含铜组分、硅组分和助剂元素的铜基硅基复合催化剂，采用常规沉淀法制备，其中铜组分的含量以CuO计为2～50wt％，包含Na、K、Cs、W、Mn、Re、Ru、Sn、Sb、Bi、La、Ag、Mn等常见助剂，主要以电子助剂和金属氧化物为主，未提出上述助剂对化学平衡的作用机制。中国专利(公开号CN110773174A)通过引入Mg源，使用共沉淀法制备成具有水滑石结构的前驱体，催化剂具有花瓣状结构，通过活性组分Cu与其它金属的配位，能有效防止催化剂在高温过程中的烧结或团聚；其认为助剂Zn可以调剂催化剂的酸碱性，由于含碱性催化剂可以抑制催化剂脱水，在是1,4
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丁二醇脱水脱氢制备γ
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丁内酯反应中，可消除副产物四氢呋喃和丁醇的生成；但Zn为弱路易斯酸碱，对转化率提高较小，且对整体化学平衡向右移动能力较弱。
[0004]目前，针对顺酐选择性加氢催化剂主要集中Cu基催化剂、助剂、形貌或结构调变形式。综合前期文献和专利，该体系下还存在重要不足：顺酐多不饱和键选择性加氢网络亟待细化，若能引入转化半缩醛催化剂，可大幅度提高反应中间体的转化速率，进而提高顺酐转化率和目标产物GBL选择性。综上，制备一种能够提升中间体转化的活性组分对顺酐选择性加氢具有重要的意义。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是针对现有顺酐选择性加氢催化剂存在的上述问题，提出了一种串联式顺酐选择性加氢催化剂，能大幅度提高反应中间体的转化速率，进而提高顺酐转化率和目标产物GBL选择性。
[0006]本专利技术的目的可通过下列技术方案来实现：
[0007]一种串联式顺酐选择性加氢催化剂，所述串联式顺酐选择性加氢催化剂由质量比为(0.5～5):1的由金属催化剂和固体碱串联组成，
[0008]所述金属催化剂包括铜基催化剂、铜镁基催化剂中的一种或多种；
[0009]所述铜基催化剂中铜含量为10～50wt％；
[0010]所述铜镁基催化剂中Mg含量为3～20wt％，铜含量为28～40wt％。
[0011]本专利技术的串联式顺酐选择性加氢催化剂中金属基催化剂和固体碱通过串联组成，其中金属基催化剂具有选择性加氢C＝C双键和C＝O双键的作用；固体碱促进反应中间体半缩醛催化转化，促进化学平衡向右移动。
[0012]作为优选，所述铜基催化剂中铜含量为30～40wt％。
[0013]作为优选，所述固体碱为金属氧化物、碱性分子筛、负载型固体碱催化剂中一种或多种。
[0014]进一步优选，所述金属氧化物包括MgO、CaO中一种或多种；负载型固体碱包括KF/Al2O3、K2O/Al2O3中一种或多种；碱性分子筛包括4A、5A、13X中的一种或多种。
[0015]作为优选，所述铜基催化剂由铜盐经蒸氨法制得，所述铜基催化剂的制备方法包括：在氨水、碱性硅溶胶的混合溶液中滴加溶解后的铜盐溶液，老化后置于恒温水浴中，升温蒸氨至溶液pH值达到7，经静置、过滤、烘干、焙烧后得铜基催化剂。
[0016]作为优选，所述铜镁基催化剂的制备方法包括：在氨水、碱性硅溶胶的混合溶液中滴加溶解后的铜盐和镁盐混合溶液，老化后置于恒温水浴中，升温蒸氨至溶液pH值达到7；经静置、过滤、烘干、焙烧后制得。
[0017]作为优选，所述混合溶液中氨水、碱性硅溶胶的质量比为(1～3)：1；所述混合溶液、铜盐溶液的质量比为1:(1.5～3)。
[0018]进一步优选，所述铜基催化剂、铜镁基催化剂的制备过程中添加质量含量为20～30％的浓氨水。
[0019]作为优选，所述老化温度为85～95℃，老化时间为1～24h；恒温水浴温度为45～60℃，时间为5～8h。
[0020]作为优选，升温蒸氨过程温度为85～95℃。
[0021]作为优选，所述焙烧过程温度为300～500℃，时间为3～24h。
[0022]作为优选，金属催化剂和固体碱的混合方式为颗粒混合。
[0023]本专利技术还公开了一种串联式顺酐选择性加氢催化剂的使用方法，所述使用方法包括：将串联式顺酐选择性加氢催化剂与石英砂混合后填充到连续固定床反应装置反应管的中部，催化剂床层上下两端用石英棉固定；然后将颗粒混合催化剂经氢气还原后降低到反应温度后使用。
[0024]本专利技术的串联式顺酐选择性加氢催化剂推进了半缩醛转化β
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甲酰基丙酸的转化，推动了化学平衡向右移动，显著提高了γ
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丁内酯(GBL)的选择性，并提高了γ
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丁内酯(GBL)收率。并且混合催化剂在填充后需要经过氢气还原才能用于制备γ
‑
丁内酯(GBL)的反应过程，这是由于顺酐加氢活性组分需要低价金属。
[0025]作为优选，所述串联式顺酐选择性加氢催化剂、石英砂质量比为1:(1～3)。
[0026]作为优选，氢气还原过程温度为280～350℃，时间为5～7h。
[0027]作为优选，填充过程包括物理混合法、粉末混合法、二段法中的一种或多种。
[0028]作为优选，所述串联式顺酐选择性加氢催化剂的粒径为20～40目；石英砂的粒径为20～40目。
[0029]作为优选，所述连续固定床反应装置中顺酐由高压柱塞泵打入，氢气由总氢管线输入。
[0030]作为优选，所述采用串联式顺酐选择性加氢催化剂的使用方法后，顺酐转化率为80～100％，γ
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丁内酯(GBL)选择性为60～95％。
[0031]与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：
[0032]1、本专利技术的串联式顺酐选择性加氢催化剂由金属基催化剂和固体碱组成，推进了化学平衡右移动，显著提高了γ
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种串联式顺酐选择性加氢催化剂，其特征在于，所述串联式顺酐选择性加氢催化剂由质量比为(0.5～5):1的由金属催化剂和固体碱串联组成，所述金属催化剂包括铜基催化剂、铜镁基催化剂中的一种或多种；所述铜基催化剂中铜含量为10～50wt％；所述铜镁基催化剂中Mg含量为3～20wt％，铜含量为28～40wt％。2.根据权利要求1所述的串联式顺酐选择性加氢催化剂，其特征在于，所述固体碱为金属氧化物、分子筛和负载型固体碱催化剂中一种或多种。3.根据权利要求1所述的串联式顺酐选择性加氢催化剂，其特征在于，所述铜基催化剂由铜盐通过蒸氨法制得，所述铜基催化剂的制备方法包括：在氨水、碱性硅溶胶的混合溶液中滴加溶解后的铜盐，老化后置于恒温水浴中，升温蒸氨至溶液pH值达到7，经静置、过滤、烘干、焙烧后得铜基催化剂。4.根据权利要求1所述的串联式顺酐选择性加氢催化剂，其特征在于，所述铜镁基催化剂的制备方法包括：在氨水、碱性硅溶胶的混合溶液中滴加溶解后的铜盐和镁盐混合溶液，老化后置于恒温水浴中，升温蒸氨至溶液pH值达到7；经静置、过滤、烘干、焙烧后制得。5.根据权利要求3或4...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄斌，俞快，黄卫国，李云旭，李美洲，金纬增，
申请(专利权)人：浙江联盛化学股份有限公司，
类型：发明
国别省市：