一种用于催化长链α-烯烃环氧化反应的催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种用于催化长链α

【技术实现步骤摘要】
一种用于催化长链
α
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烯烃环氧化反应的催化剂及其制备方法


[0001]本专利技术属于多相催化领域，具体而言，涉及一种用于催化长链α
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烯烃环氧化反应的催化剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]烯烃环氧化物是一类具有较高附加值的有机合成中间体，在医药、农药、纺织、日化、材料、香料、食品、电子等领域有着非常广泛的应用。铁基费托合成油品中含有大量的长链(C≥6)线性α
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烯烃，然而，这些独特的α
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烯烃由于其物理性质相似，无法通过简单的分离操作将其从费托油品混合物中分离出来，从而阻碍了其后续的工业应用。因此，若能将费托油品中获得的长链混合α
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烯烃通过环氧化技术进行高值化转化为烯烃环氧化物，不仅有着重要的经济价值，还可以有效的拓展煤制油下游产业链。目前，在烯烃环氧化方面，已经进行了大量的相关研究工作，涉及空气/氧气氧化法、过氧化氢氧化法、有机过酸法等技术。
[0003]烯烃环氧化工艺的核心是开发高活性与高选择性的催化剂，包括均相与多相催化剂。在均相催化研究方面，Costas等(Angew.Chem.Int.Ed.,2016,55(21):6310
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6314)报道了三吡啶甲胺
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铁的催化剂对烯烃的环氧化反应表现出优异的反应活性。Montserrat等(Inorg Chem.,2013,52(9):5077
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5087)利用稳定性好的强给电子NHC配体与三联吡啶类配体共同配位的钌催化体系，对于1
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辛烯的催化选择性达到99.6％，并能以96％的产率得到相应的环氧化合物。我们国内的学者也报道了一些优秀的相关催化体系：夏春谷等(Appl.Catal.A.,2003,252(1):17
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21)研究发现在离子液体[bmim]PF6和CH2Cl2混合溶剂中，使用锰卟啉催化剂体系，实现了1
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庚烯和1
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癸烯的环氧化，环氧化物的收率和选择性可以达到90％以上。尽管均相烯烃环氧化研究取得了较大的进展，但是均相反应中，催化剂中的配体长时间反应后容易发生脱落现象，引起催化剂活性及稳定性等降低。此外，均相催化剂和产物之间存在分离难的问题，故而制约了均相催化剂的产业化应用。
[0004]除了上述的均相催化剂及相应催化体系外，也有一些多相催化剂及其体系被报道用于烯烃环氧化。曹直等(Fuel,2022,326:125050)以Co
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Ir物作为催化剂，偶氮二异丁腈作为自由基引发剂，空气作为氧化剂，进行长链α
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烯烃的环氧化反应，烯烃转化率及目标产物的选择性均低于50％。CN114713242A公开了以Co
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WOx
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X为催化剂(其中，X为Co与W的摩尔比)，30％的双氧水为氧化剂，乙腈为溶剂，对1
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己烯进行环氧化催化，1
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己烯的转化率为39.8％，目标产物1,2
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环氧己烷的选择性最高也仅为55.7％。CN104841486A公开了一种以Salen
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Mn配体和1,3,5
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三乙炔基苯为原料合成的多孔有机聚合物催化剂，以氧气为氧化剂，异丁醛为共还原剂，1,2
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二氯乙烷为溶剂，催化1
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己烯和1
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辛烯环氧化，1
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己烯的转化率为59％、选择性为95％，1
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辛烯的转化率为37％、选择性为94％。CN111253342A公开了一种磷钨杂多酸季铵盐催化剂，以30％的过氧化氢为氧化剂，磷酸二氢钠为酸碱缓冲剂，将3
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氯丙烯和1
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辛烯共环氧化，反应结束后，1,2
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环氧辛烷对过氧化氢的产率为65％，联产品环氧氯丙烷对过氧化氢的产率为30％。
[0005]总的来说，目前对于长链α
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烯烃环氧化反应的多相催化剂研发进展还是较为缓
慢，主要是存在以下一些问题：(1)已有的适用于中短碳链α
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烯烃环氧化的催化剂及催化体系，在长链α
‑
烯烃环氧化反应中，催化性能和选择性均较低；(2)已有的针对长链α
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烯烃环氧化反应的一些催化剂及催化体系存在催化性能差、成本高，制备过程繁琐等问题。综上各种因素，若想实现高碳链烯烃环氧化化反应的多相催化产业化，还需要开发出能够克服上述难点的催化剂。

技术实现思路

[0006]本专利技术所要解决的技术问题是：(1)开发出具有优异催化性能和目标产物高选择性的多相催化剂，用于催化长链α
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烯烃的环氧化反应；(2)开发出的催化剂要具有经济性，便于工业大规模应用。
[0007]本专利技术的专利技术人通过研究首次发现，利用氧化铜作为活性组分，应用到长链α
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烯烃环氧化催化体系中，通过络合物吸附负载法，利用大比表面积的氧化铝作为载体，制备出小尺寸氧化铜纳米颗粒，从而实现尺寸效应的调变，赋予了催化剂更高的催化活性。同时，活性组分和载体之间的强相互作用，有利于活性组分电子效应的调变，通过活性组分对中间产物的影响，实现目标产物的高选择性。此外，载体的大比表面积，有助于提高催化剂性能的稳定性，加之本专利技术设计的催化体系涉及的反应温度，使得催化剂在使用过程中几乎不存在积碳、迁移、烧结等常规引起催化剂失活的因素，从而使得催化剂可以多次重复使用。本专利技术由此开发出的催化剂为多相催化剂，它克服了均相催化剂与产物分离难的缺点；同时，在经济性上以及催化性能上相对于其它多相催化剂又具有更加明显的优势。故而，本专利技术提供的催化剂可具有较高的工业应用价值。
[0008]一方面，本专利技术提供了一种用于催化长链α
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烯烃环氧化反应的多相催化剂，其中，所述催化剂包括：活性组分，所述活性组分为CuO纳米颗粒；以及载体，所述载体是比表面积为100m2/g～300m2/g的多孔Al2O3，所述Al2O3为α
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Al2O3、β
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Al2O3和γ
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Al2O3中的一种或多种。
[0009]另一方面，本专利技术提供了一种制备上述多相催化剂的方法，包括：
[0010](1)将水溶性铜源、超纯水混合，于室温下进行搅拌溶解，得到铜源溶液；
[0011](2)按计量向所述铜源溶液中加入氨水溶液，然后搅拌，使铜离子与氨分子络合生成铜氨络离子，得到铜氨溶液；
[0012](3)向所述铜氨溶液中加入载体Al2O3粉末，搅拌，使铜氨阳离子吸附在所述载体的表面，然后过滤、用超纯水洗涤，进行干燥，得到蓝色固体粉末，其中，所述Al2O3粉末的比表面积为100m2/g～300m2/g；
[0013](4)将所述蓝色固体粉末在空气氛围中进行焙烧，得到所述多相催化剂本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于催化长链α
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烯烃环氧化反应的多相催化剂，其中，所述催化剂包括：活性组分，所述活性组分为CuO纳米颗粒；以及载体，所述载体是比表面积为100m2/g～300m2/g的多孔Al2O3，所述Al2O3为α
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Al2O3、β
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Al2O3和γ
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Al2O3中的一种或多种。2.如权利要求1所述的多相催化剂，其中，所述CuO纳米颗粒的平均粒径为1.0～2.9nm；优选地，所述多孔Al2O3的比表面积为100m2/g～250m2/g；优选地，所述多孔Al2O3的平均孔径为14～20nm；优选地，相对于所述多相催化剂的总质量，所述CuO纳米颗粒的含量为3wt％～20wt％。3.一种制备权利要求1或2所述的多相催化剂的方法，包括：(1)将水溶性铜源、超纯水混合，于室温下进行搅拌溶解，得到铜源溶液；(2)按计量向所述铜源溶液中加入氨水溶液，然后搅拌，使铜离子与氨分子络合生成铜氨络离子，得到铜氨溶液；(3)向所述铜氨溶液中加入载体Al2O3粉末，搅拌，使铜氨阳离子吸附在所述载体的表面，然后过滤、用超纯水洗涤，进行干燥，得到蓝色固体粉末，其中，所述Al2O3粉末的比表面积为100m2/g～300m2/g；(4)将所述蓝色固体粉末在空气氛围中进行焙烧，得到所述多相催化剂。4.如权利要求3所述的方法，其中，所述水溶性铜源为水溶性的无机铜盐；优选地，所述水溶性的无机铜盐选自硝酸铜、氯化铜或硫酸铜；优选地，所述铜源溶液的浓度为0.1～1mol/L；优选地，在步骤(1)中，于室温下搅拌10min～1h。5.如权利要求3或4所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述氨水溶液的浓度为5wt％～30wt％；优选地，在步骤(2)中，在20℃～50℃下搅拌0.5～4h。6.如权利要求3
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5中任一项所述的方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：曹直，周子玉，张敏，宫能锋，曹俊泽，侯华明，杨勇，李永旺，
申请(专利权)人：中科合成油技术股份有限公司，
类型：发明
国别省市：