一种具有分子印迹功能的氧化铝负载铜多相催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及复合材料和催化剂技术领域，提供了一种具有分子印迹功能的氧化铝负载铜多相催化剂及其制备方法和应用。本发明专利技术首先制备氧化铝负载铜前驱体，然后采用模板分子和有机配体对氧化铝负载铜前驱体进行表面改性，不仅能提高同类型硝基化合物的加氢活性和选择性，还能在不同类型硝基化合物之间实现选择性加氢，实现分子印迹效果。另外，本发明专利技术制备的多相催化剂分子印迹效果明显，易于与反应物和产品分离，且可重复使用，为硝基化合物高效选择性加氢反应提供了新的适宜工业化的技术。加氢反应提供了新的适宜工业化的技术。加氢反应提供了新的适宜工业化的技术。

【技术实现步骤摘要】
一种具有分子印迹功能的氧化铝负载铜多相催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及复合材料和催化剂
，尤其涉及一种具有分子印迹功能的氧化铝负载铜多相催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]选择性是催化剂性能的重要指标，提高多相催化剂的选择性也成为是催化领域备受关注的研究课题之一。近年来，开发了包括表面改性催化剂、新纳米结构催化剂、自组装材料、金属合金、单原子催化剂在内的众多提高多相反应选择性的催化材料和方法，其中含有特定识别位点的分子印迹技术被认为是较为有效的方法。由于分子印迹技术具有特异性识别、结构可预测、制备可控、应用广泛等优势，该技术在色谱分离、化学传感器、生物结合分析等领域，特别是在催化领域受到了越来越多的青睐。目前，多相催化领域的分子印迹技术，主要分为两种类型，即采用二氧化钛、四氧化三钴等过渡金属覆盖多余活性位点或利用长链脂肪烃、硫化物、胺类等有机分子毒化部分活性位点的方式，实现特定类型反应的高选择性和分子印迹功能。然而，这些方法在提高选择性的同时大多以牺牲催化剂的活性为代价，也没有创造新的活性位点，难以实现对新反应的高活性转化，只能在原有催化反应的基础上提高选择性，这在很大程度上限制了其发展。催化剂表面改性是提高催化剂活性的有效方法之一，但是这类方法还无法精准调控催化剂的选择性。因此，在表面改性过程中创造一类新的活性位点，制备出即具备高催化剂活性又能表现出高度选择性的多相催化剂具有重要意义。
[0003]一般来说，含氮配合物具有种类繁多、结构多样、易与金属配位、溶解性好等优点，常被用作催化剂表面改性的配体来提高催化剂活性。然而，在催化剂表面修饰过程中，以反应底物为模板分子并用作占位分子来调控配体的结合位点和改性效果，以实现催化剂的高活性和分子印迹功能的案例目前还未见报道。

技术实现思路

[0004]有鉴于此，本专利技术提供了一种具有分子印迹功能的氧化铝负载铜多相催化剂及其制备方法和应用。本申请提供的催化剂应用于硝基化合物的加氢反应中，加氢活性高，且选择性好。
[0005]为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：
[0006]一种具有分子印迹功能的氧化铝负载铜多相催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0007]将氧化铝载体、铜盐、水和还原剂混合进行还原沉积，将所得还原沉积产物依次进行焙烧和还原，得到氧化铝负载铜前驱体；
[0008]采用程序升温吸附的方式依次将模板分子和有机配体吸附到所述氧化铝负载铜前驱体中，得到具有分子印迹功能的氧化铝负载铜多相催化剂；所述模板分子为硝基化合物。
[0009]优选的，所述氧化铝载体的制备方法包括：将铝盐溶液和碱溶液混合进行沉淀反应，得到氢氧化铝凝胶；将所述氢氧化铝凝胶依次进行陈化、洗涤、干燥和焙烧，得到所述氧化铝载体。
[0010]优选的，所述铜盐包括铜的氯化盐、硝酸盐、硫酸盐和醋酸盐中的一种或多种；所述氧化铝负载铜前驱体中铜的负载量为0.1～10wt％；
[0011]所述还原剂为硼氢化钠、氢化钠、四氢铝锂、水合肼、苯硅烷、甲醛、柠檬酸、柠檬酸钠和维生素C中的一种或多种；所述还原剂和所述铜盐的摩尔比为1:(1～10)；所述还原沉积的温度为20～80℃；
[0012]所述还原沉积的方法包括：先将所述氧化铝载体、铜盐和水混合，然后加入还原剂，加入所述还原剂后0～30min，使用碱溶液将反应液的pH值调节至11～14，然后于20～80℃下沉积2～8h。
[0013]优选的，所述焙烧的温度为200～500℃，时间为2～10h，升温至所述焙烧的温度的升温速率为2～10℃/min；
[0014]所述还原在还原性气体中进行，所述还原性气体中氢气的体积分数为5～100％；所述还原性气体的流量为5～20mL/min；所述还原的温度为250～450℃，还原时间为2～6h，升温至所述还原的温度的升温速率为2～10℃/min。
[0015]优选的，所述采用程序升温吸附的方式依次将模板分子和有机配体吸附到所述氧化铝负载铜前驱体中的方法包括：将模板分子置于管式炉的中上游，将氧化铝负载铜前驱体置于管式炉的中下游，进行第一升温吸附，之后将有机配体置于管式炉的中上游，吸附有模板分子的氧化铝负载铜前驱体置于管式炉的中下游进行第二升温吸附；所述第一升温吸附的温度为50～300℃，保温时间为0.5～5h，升温至第一升温吸附的温度的升温速率为0.5～10℃/min；所述第二升温吸附的温度为50～250℃，保温时间为0.5～5h，升温至第二升温吸附的温度的升温速率为0.5～10℃/min。
[0016]优选的，所述模板分子为硝基苯及其衍生物、硝基萘及其衍生物、硝基芘及其衍生物中的一种；
[0017]所述有机配体为吡啶及其衍生物、联吡啶及其衍生物或菲啰啉及其衍生物中的一种。
[0018]优选的，所述模板分子的结构为式1～3任一项所示结构：
[0019][0020]式1～3中：R1、R2和R3独立地为氢、
‑
(C1‑
C
12
)
‑
烷基、
‑
(C3‑
C
12
)
‑
环烷基、
‑
(C3‑
C
12
)
‑
杂环烷基、(C6‑
C
20
)
‑
芳基、(C3‑
C
20
)
‑
杂芳基、
‑
O
‑
(C1‑
C
12
)
‑
烷基、
‑
O
‑
(C3‑
C
12
)
‑
环烷基、苯氧基、卤素、三氟甲基、羟基、胺基或硝基；式1中：n为1～5，且n个R1基团相同或不同；式2中：n为1～7，且n个R1基团相同或不同；式3中：n为1～9，且n个R3基团相同或不同；
[0021]所述有机配体的结构为式4～12任一项所示结构：
[0022][0023][0024]式4～式12中：R4、R5、R6和R7为氢、
‑
(C1‑
C
12
)
‑
烷基、
‑
O
‑
(C1‑
C
12
)
‑
烷基、卤素、三氟甲基、羟基或胺基；式4中：n为1～5，且n个R1基团相同或不同；式5、式7、式8、式10和式11中，n独立地为1～4，m独立地为1～4，且n个R5基团相同或不同，m个R6基团相同或不同；式6、式9和式12中，n独立地为1～8，且n个R7基团相同或不同。
[0025]本专利技术还提供了上述方案所述制备方法制备的具有分子印迹功能的氧化铝负载铜多相催化剂，包括氧化铝载体、负载在所述氧化铝载体中的铜以及吸附在所述氧化铝载体中的模板分子和有机配体。
[0026]本本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有分子印迹功能的氧化铝负载铜多相催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将氧化铝载体、铜盐、水和还原剂混合进行还原沉积，将所得还原沉积产物依次进行焙烧和还原，得到氧化铝负载铜前驱体；采用程序升温吸附的方式依次将模板分子和有机配体吸附到所述氧化铝负载铜前驱体中，得到具有分子印迹功能的氧化铝负载铜多相催化剂；所述模板分子为硝基化合物。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化铝载体的制备方法包括：将铝盐溶液和碱溶液混合进行沉淀反应，得到氢氧化铝凝胶；将所述氢氧化铝凝胶依次进行洗涤、干燥和焙烧，得到所述氧化铝载体。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铜盐包括铜的氯化盐、硝酸盐、硫酸盐和醋酸盐中的一种或多种；所述氧化铝负载铜前驱体中铜的负载量为0.1～10wt％；所述还原剂为硼氢化钠、氢化钠、四氢铝锂、水合肼、苯硅烷、甲醛、柠檬酸、柠檬酸钠和维生素C中的一种或多种；所述还原剂和所述铜盐的摩尔比为1:(1～10)；所述还原沉积的温度为20～80℃；所述还原沉积的方法包括：先将所述氧化铝载体、铜盐和水混合，然后加入还原剂，加入所述还原剂后0～30min，使用碱溶液将反应液的pH值调节至11～14，然后于20～80℃下沉积2～8h。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为200～500℃，时间为2～10h，升温至所述焙烧的温度的升温速率为2～10℃/min；所述还原在还原性气体中进行，所述还原性气体中氢气的体积分数为5～100％；所述还原性气体的流量为5～20mL/min；所述还原的温度为250～450℃，还原时间为2～6h，升温至所述还原的温度的升温速率为2～10℃/min。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述采用程序升温吸附的方式依次将模板分子和有机配体吸附到所述氧化铝负载铜前驱体中的方法包括：将模板分子置于管式炉的中上游，将氧化铝负载铜前驱体置于管式炉的中下游，进行第一升温吸附，之后将有机配体置于管式炉的中上游，吸附有模板分子的氧化铝负载铜前驱体置于管式炉的中下游进行第二升温吸附；所述第一升温吸附的温度为50～300℃，保温时间为0.5～5h，升温至第一升温吸附的温度的升温速率为0.5～10℃/min；所述第二升温吸附的温度为50～250℃，保温时间为0.5～5h，升温至第二升温吸附的温度的升温速率为0.5～10℃/min。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述模板分子为硝基苯及其衍生物、硝基萘及其衍生物、硝基芘及其衍生物中的一种；所述有机配体为吡啶及其衍生物、联吡啶及其衍生物或菲啰啉及其衍生物中的一种。7.根据权利要要求1或6所述的制备方法，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：石峰，何东城，崔新江，
申请(专利权)人：中国科学院兰州化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：