一种电子纯吡唑的工业生产方法技术

本发明专利技术属于化合物制备领域，尤其涉及一种电子纯吡唑的工业生产方法。本发明专利技术用超纯水和乙醇溶解工业吡唑，用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂串联吸附工业吡唑中金属离子，后进行蒸馏、结晶、离心，得到Na、Mg、Al、K、Ca、Cr、Fe、Cu、Ni、Zn等金属离子浓度均小于10ppb的电子纯吡唑产品。该产品能用于5纳米以下半导体工艺，以满足日益严苛的电子纯吡唑的使用要求；而且该方法可靠方便，蒸馏收率高，可以进行批量工业生产。业生产。

【技术实现步骤摘要】
一种电子纯吡唑的工业生产方法


[0001]本专利技术属于化合物制备领域，尤其涉及一种电子纯吡唑的工业生产方法。

技术介绍

[0002]电子纯吡唑由于其具有较强的螯合金属离子作用，可作为清洗剂组份用于微电子行业如集成电路及电子元件加工领域中硅片清洗、基片湿法清洗等，是目前较重要的清洗剂添加组份。清洗和防腐用组合物在半导体元件或显示元件的制造工序中，电子纯吡唑可以除去被处理物表面的蚀刻残渣，防止含有铜或铜合金的金属布线的变质，而且可以容易地除去成膜工序中在成膜前附着于金属布线上的防腐剂。电子纯吡唑的关键在于控制其所含的金属离子的多少和试剂中尘埃颗粒的含量，对于线宽较小的集成电路，几个金属离子或灰尘就足以报废整个电路。
[0003]用于芯片制造的电子纯吡唑，对集成电路的良品率、电性能和可靠性有着非常重要的影响。随着集成电路工艺的发展，32纳米半导体工艺对产品上的相同大小的金属离子数要求是65纳米工艺的一半。已公开的专利中各种金属离子浓度均小于30ppb的电子纯吡唑仅能用于12纳米以上半导体工艺，而单元素金属离子浓度均小于10ppb的电子纯吡唑能用于5纳米以下半导体工艺。
[0004]目前，生产电子纯试剂的方法，一般是采用对应的工业产品为原料，通过后处理提纯除去原料中的目标杂质。而当前市售工业吡唑中的金属离子含量较高无法满足硅片清洗的要求，且国内、外提纯制备工艺研究较少。因此，开发一种单元素金属离子浓度均小于10ppb的电子纯吡唑至关重要。
[0005]吡唑作为一种高沸点化学品，市场上可以买到的工业吡唑杂质含量为ppm级别，而电子纯吡唑的杂质含量为ppb级别，这种电子级吡唑的生产方法，国内外的文献、专利报道较少，而且现有公开的制备方法中，主要有以下问题。
[0006]1、当用络合剂如乙二胺四乙酸络合时，虽然其络合能力极强，但是水溶性极差，需要将其变为二钠盐才能使用，此时大浓度钠离子将会引入体系，为后面提纯带来困难。
[0007]2、传统的离子交换树脂交换时，如酸型阳离子交换树脂，因吡唑中N原子电负性较大，会交换进树脂中，使得柱效降低。
[0008]3、由于吡唑环上N原子相邻，两分子吡唑可以形成稳定的六元环结构，同时也可以与水分子形成氢键，所以在水溶液中溶解度较大，室温溶解度超过100g吡唑/100g水，当温度升至60℃时候，溶解度超过700g吡唑/100g水，在冷凝时候，由于氢键作用会将溶液中大量的水携带出来，因此难以通过简单的冷凝析出来分离。
[0009]4、吡唑分子中有孤立的电子对，对金属离子同样也有络合作用，导致金属离子与之络合，进一步提高分离难度。
[0010]专利CN111377868A《一种电子级吡唑的制备方法》中公布了用氨羧络合剂络合工业级吡唑中金属离子，后进行蒸馏，仅能得到各种金属离子浓度为30ppb的电子纯吡唑，且氨羧络合剂的加入造成后续提纯中络合剂的残留，使纯度降低。
[0011]因此，需要开发一种新的吡唑提纯方法，使得产品中的杂质，尤其是金属离子杂质的含量达到10ppb级以下的方法，能用于5纳米以下半导体工艺，以满足日益严苛的电子纯吡唑的使用要求。

技术实现思路

[0012]为了解决上述问题，本专利技术提供了一种电子纯吡唑的制备方法，用超纯水和乙醇溶解工业吡唑，用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂串联吸附工业吡唑中金属离子，后进行蒸馏、结晶、离心，得到Na、Mg、Al、K、Ca、Cr、Fe、Cu、Ni、Zn等金属离子浓度均小于10ppb的电子纯吡唑产品。
[0013]一种电子纯吡唑的工业生产方法，具体包括以下步骤：步骤1、将工业吡唑、乙醇、高纯水混合后加热搅拌溶解，得到吸附液；步骤2、将步骤1得到的吸附液先后通过串联的阳离子交换树脂和阴离子交换树脂，吸附其中的金属离子，得到电子纯吡唑溶液，经蒸馏、结晶和离心提纯后得到电子纯吡唑固体产品；步骤3、阳离子交换树脂用酸性液体再生活化，阴离子交换树脂用碱性液体再生活化。
[0014]优选地，所述步骤1中工业级吡唑、高纯水、乙醇加入的质量比为2～1：1：1。
[0015]优选地，所述步骤2吸附液中乙醇的质量浓度为30%～35%。
[0016]进一步地，所述步骤1中超纯水的电阻率为18～18.25MΩcm；所述乙醇的电阻率为18～18.25MΩcm。
[0017]进一步地，所述步骤1中温度为30～60℃。
[0018]进一步地，所述步骤2中阳离子交换树脂为国内外、市售全部规格牌号；阴离子交换树脂为国内、外市售全部规格牌号。
[0019]优选地，所述步骤2中阳离子交换树脂为：强酸性阳离子交换树脂，以磺酸基（
‑
SO3H）为主要交换基团的离子交换树脂；弱酸性阳离子交换树脂，以羧酸基（
‑
COOH）或磷酸基（
‑
CHPO(OH)2）两者中的一种为官能基的离子交换树脂的一种或多种。
[0020]优选地，所述步骤2中阴离子交换树脂为：强碱性阴离子交换树脂，强碱性阴离子交换树脂的功能基类别有：Ⅰ型强碱基团(
‑
CH2N(CH3)3OH 和Ⅱ型强碱基团(
‑
CH2N(CH3)2(C2H4OH))，在水中能够解离出OH
‑
，显强碱性，能够和任何阴离子进行交换；弱碱性阴离子交换树脂：以伯胺基
‑
CH2NH2、仲胺基
‑
CH2NHR（R代表
‑
CH3）和叔胺基
‑
CH2NR2为功能基团，能够在水溶液中解离出 OH
‑
而显弱碱性；两者中的一种为官能基的离子交换树脂的一种或多种。
[0021]进一步地，所述步骤2中吸附次数为3～4次。
[0022]优选地，所述步骤2中蒸馏为常压蒸馏、减压蒸馏、精馏中的一种或多种组合，优选的为减压蒸馏。
[0023]优选地，所述步骤2中结晶为浓缩式结晶、冷却式结晶、蒸发冷却式结晶中的一种或多种组合。
[0024]优选地，所述步骤2中离心为过滤离心机、沉降离心机、分离机中的一种或多种组合。
[0025]进一步地，所述步骤3中阳离子交换树脂的活化再生酸性液体为盐酸、硫酸、磷酸、
醋酸等酸性溶液中的一种或多种组合；阴离子交换树脂的活化再生碱性液体为氢氧化钠、氢氧化钾等碱性溶液中的一种或多种组合。
[0026]与现有技术相比，本专利技术的有益效果如下。
[0027]1、本专利技术能够大幅度降低金属离子浓度，使用的高纯水和乙醇溶解吡唑，便于分离蒸馏；使用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂串联吸附工业吡唑中金属离子，生产的电子纯吡唑纯度更高、各种金属离子含量更低。
[0028]2、使用本专利技术的制备方法可以得到Na、Mg、Al、K、Ca、Cr、Fe、Cu、Ni、Zn等金属离子浓度均小于10ppb的电子纯吡唑，满足了日益严苛的电子纯吡唑的要求；而且该方法可靠方便，蒸馏收率高，可以进行批量工业生产。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种电子纯吡唑的工业生产方法，其特征在于，具体包括以下步骤：步骤1、将工业吡唑、乙醇、高纯水混合后加热搅拌溶解，得到吸附液；步骤2、将步骤1得到的吸附液先后通过串联的阳离子交换树脂和阴离子交换树脂，吸附其中的金属离子，得到电子纯吡唑溶液，经蒸馏、结晶和离心提纯后得到电子纯吡唑固体产品；步骤3、阳离子交换树脂用酸性液体再生活化，阴离子交换树脂用碱性液体再生活化。2.如权利要求1所述的电子纯吡唑的工业生产方法，其特征在于，所述步骤1中工业级吡唑、高纯水、乙醇加入的质量比为2～1：1：1。3.如权利要求1所述的电子纯吡唑的工业生产方法，其特征在于，所述步骤2吸附液中乙醇的质量浓度为30%～35%。4.如权利要求1所述的电子纯吡唑的工业生产方法，其特征在于，所述步骤1中超纯水的电阻率为18～18.25MΩcm；所述乙醇的电阻率为18～18.25MΩcm。5.如权利要求1所述的电子纯吡唑的工业生产方法，其特征在于，所述步骤1中温度为30～60℃。6.如权利要求1所述的电子纯吡唑的工业生产方法，其特征在于，所述步骤2中阳离子交换树脂为：强酸性阳离子交换树脂，以磺酸基（
‑
SO3H）为主要交换基团的离子交换树脂；弱酸性阳离子交换树脂，以羧酸基（
‑
COOH）或磷酸基（
‑
CHPO(OH)2）两者中的一种为官能基的离子交换树脂的一种或多种。7.如权利要求1所述的电子纯吡唑的工业生产方法，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡梓国，孙志，
申请(专利权)人：阜新泽程化工有限责任公司，
类型：发明
国别省市：