一种N-C@Li5FeO制造技术

本发明专利技术属于锂离子电池技术领域，具体涉及N

【技术实现步骤摘要】
一种N
‑
C@Li5FeO4‑
X
Ny补锂剂及其制备和应用


[0001]本专利技术属于储能器件领域，尤其涉及一种补锂剂及锂离子电池的制备方法及锂离子电池。

技术介绍

[0002]锂离子电池(Lithium Ion Battery，LIB)目前最有前景、发展最快的高效二次电池，具有比能量较高、自放电低、循环性能好、无记忆效应等诸多优点。
[0003]锂离子电池中的Li
+
全部来自于正极材料，负极一般采用石墨材料。当电池首次充电时，锂离子电池的负极表面会消耗Li
+
形成一层SEI膜，造成首次充放电容量损失问题(Initial Capacity Loss，ICL)，石墨负极的锂离子电池ICL约为7％～10％。高容量的硅负极材料逐渐应用于锂离子电池中来，但硅负极的ICL高达50％～70％。因此，开发出简单、高效的补锂技术具有极其重要的意义。
[0004]目前的补锂方案主要是负极补锂，其中可细分为原电池补锂技术和辅助阳极补锂技术。然而，研究结果表明现有的补锂技术存在如下问题：原电池补锂嵌锂电流不可控，对生产过程要求极高且存有安全隐患；辅助阳极补锂难以连续化生产，易有安全隐患。最近几年国内外研究者们逐渐将视线放在正极补锂上。正极补锂是在传统正极材料之外，选择含锂量高的正极材料并与传统正极材料按照一定比例混合并作为全新正极材料用于电池的组装。在首次充放电的过程中，作为添加剂的含锂量高的正极材料所释放出的多余部分的Li
+
会填补在阴极产生的不可逆的Li
+
损耗，从而减少整个电池的ICL。相对于负极补锂技术而言，正极补锂更加安全且易于产业化，不需要改变工厂现有设备和流程，是非常有前景的补锂技术。但正极补锂所需要的高锂正极材料依然需要进一步的研究，也即正极补锂技术的核心在于寻找到一种含锂量高，在现有电池的充放电条件下能够最大限度释放锂，并且成本低廉、制备简单的正极材料
[0005]Li5FeO4是一种反萤石结构的富锂过渡金属氧化物，具有非常高的比容量，可达867mAh/g，其首次充放电效率很低，能最大限度得脱锂并补充负极上的ICL，因此Li5FeO4在解决锂离子电池ICL问题领域有着巨大的应用潜力。但目前所报道的制备传统Li5FeO4的烧结工序条件苛刻，空气稳定性极差，合成的Li5FeO4粒径大，电子导电率低，影响Li5FeO4的电化学性能和其应用。

技术实现思路

[0006]为解决现有技术的不足和缺陷，本专利技术第一目的在于，提供一种N
‑
C@Li5FeO4‑
X
Ny补锂剂，旨在改善其结构和耐空气稳定性，改善补锂效果。
[0007]本专利技术第二目的在于，提供一种N
‑
C@Li5FeO4‑
X
Ny补锂剂的制备方法，旨在制得具有均匀、致密碳包覆，具有良好结构和耐空气稳定性，以及具有优异补锂性能的材料。
[0008]本专利技术第三目的在于，提供所述的补锂添加剂在锂离子电池中的应用以及获得的正极和电池。
[0009]一种N
‑
C@Li5FeO4‑
X
Ny补锂剂，具有核壳结构，其中，核为N杂化的Li5FeO4，化学式为Li5FeO4‑
X
Ny，3y＝2x，y为0.1～0.4(优选0.1～0.3)；壳为N掺杂的无定型碳；。
[0010]本专利技术提供了一种全新的材料，其具有核壳结构，且核为N晶格杂化的Li5FeO4(Li5FeO4‑
X
Ny)，所述的壳为掺N的无定型碳。研究发现，得益于核
‑
壳的N共杂化，能够有效改善结构的稳定性和耐空气稳定性，改善其补锂效果，例如，其可优先于正极活性材料参与负极SEI构建，改善电池的首次效率、改善电化学性能。
[0011]本专利技术首次发现，N对Li5FeO4中的晶格氧杂化和N对包覆碳掺杂能够协同改善材料的结构稳定性和空气稳定性，显著改善补锂性能。
[0012]作为优选，所述的材料中，碳含量为2～15atm％；N的含量为0.1～2atm％。
[0013]作为优选，N
‑
C@Li5FeO4‑
X
Ny补锂剂的颗粒度小于或等于5μm；比表面积为200～800m2·
g
‑1。
[0014]本专利技术还提供了所述的N
‑
C@Li5FeO4‑
X
Ny补锂剂的制备方法，包括以下步骤：
[0015]步骤(1)：
[0016]将碳源、锂源、铁源、表面活性剂的混合溶液球磨活化，得到浆料；碳源相对于铁源的重量比为0.05～0.8：1；锂源和铁源中Li:Fe的元素摩尔比为4.5～9.5:1；表面活性剂的添加量为铁源的2～10wt％；
[0017]步骤(2)：
[0018]将浆料进行喷雾处理，得到前驱体；喷雾处理的温度为160～200℃；
[0019]步骤(3)：
[0020]将前驱体在含氨气气氛、600～900℃的温度下进行氨化烧结，即得所述的所述的N
‑
C@Li5FeO4‑
X
Ny补锂剂。
[0021]本专利技术创新地通过喷雾方式获得碳包覆前驱体，进一步配合氨化焙烧以及各条件的协同控制，如此可以控制晶粒和晶相结构，可以制得核
‑
壳共N杂化的全新材料。研究发现，制得的材料具有均匀、致密的包覆层，具有优异的结构稳定性和耐空气稳定性，此外，还具有良好的离子
‑
电子传导能力。将该材料用作补锂添加剂，可以有效改善首次效率，改善电池的性能。
[0022]本专利技术中，所述的原料球磨活化
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喷雾
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氨化焙烧工艺以及工艺条件(如物料比例、温度等条件)联合控制的协同是改善晶胞以及晶相结构，实现核
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壳共掺N，改善包覆均匀性、致密性，改善补锂性能的关键。
[0023]本专利技术中，所述的碳源为含碳有机物，优选为柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、乙酸、p123中的至少一种；
[0024]优选地，所述的锂源为Li2O、Li2CO3、LiF、Li3PO4、Li2C2O4中的至少一种；进一步优选为Li2CO3、LiF、Li2C2O4中的至少一种。
[0025]优选地，所述的Fe源为Fe2O3、Fe3O4、铁粉、FeC2O4中的至少一种；进一步优选为Fe2O3、Fe3O4中的至少一种。
[0026]优选地，所述的表面活性剂为十二(六)烷基三甲基溴化铵、硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种；
[0027]优选地，碳源相对于铁源的重量比为0.1～0.3：1；进一步优先为0.1～0.2:1；
[0028]优选地，锂源和铁源中Li:Fe的元素摩尔比为5～6:1；
[0029]优选地，表面活性剂的添加量为铁源的2～4wt％。
[003本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种N
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C@Li5FeO4‑
X
Ny补锂剂，其特征在于，具有核壳结构，其中，核为N杂化的Li5FeO4，化学式为Li5FeO4‑
X
Ny，3y＝2x，y为0.1～0.4，壳为N掺杂的无定型碳。2.如权利要求1所述的N
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C@Li5FeO4‑
X
Ny补锂剂，其特征在于，所述的材料中，碳含量为2～15atm％；N的含量为0.1～2atm％；N
‑
C@Li5FeO4‑
X
Ny补锂剂的颗粒度小于或等于5μm；比表面积为200～800m2·
g
‑1。3.一种权利要求1或2所述的N
‑
C@Li5FeO4‑
X
Ny补锂剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤(1)：将碳源、锂源、铁源、表面活性剂的混合溶液球磨活化，得到浆料；碳源相对于铁源的重量比为0.05～0.8：1；锂源和铁源中Li:Fe的元素摩尔比为4.5～9.5:1；表面活性剂的添加量为铁源的2～10wt％；步骤(2)：将浆料进行喷雾处理，得到前驱体；喷雾处理的温度为160～200℃；步骤(3)：将前驱体在含氨气气氛、600～900℃的温度下进行氨化烧结，即得所述的所述的N
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C@Li5FeO4‑
X
Ny补锂剂。4.如权利要求3所述的N
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C@Li5FeO4‑
X
Ny补锂剂的制备方法，其特征在于，所述的碳源为含碳有机物，优选为柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、乙酸、p123中的至少一种；优选地，所述的锂源为Li2O、Li2CO3、LiF、Li3PO4、Li2C2O4中的至少一种；优选地，所述的Fe源为Fe2O3、Fe3O4、铁粉、FeC2O4中的至少一种；优选地，所述的表面活性剂为十二(六)烷基三甲基溴化铵、硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。5.如权利要求3所述N
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C@Li5FeO4‑
X
Ny补锂剂的制备方法，其特征在于，球磨的...

【专利技术属性】
技术研发人员：张治安，赖延清，朱斌，李仕豪，洪波，张凯，李劼，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：