一种N-C@Li5FeO4复合补锂添加剂及其制备和在锂离子电池中的应用制造技术

本发明专利技术属于锂离子电池领域，具体涉及一种N

【技术实现步骤摘要】
一种N
‑
C@Li5FeO4复合补锂添加剂及其制备和在锂离子电池中的应用


[0001]本专利技术属于储能器件领域，尤其涉及一种补锂剂及锂离子电池的制备方法及锂离子电池。

技术介绍

[0002]锂离子电池(Lithium Ion Battery，LIB)目前最有前景、发展最快的高效二次电池，具有比能量较高、自放电低、循环性能好、无记忆效应等诸多优点。
[0003]锂离子电池中的Li
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全部来自于正极材料，负极一般采用石墨材料。当电池首次充电时，锂离子电池的负极表面会消耗Li
+
形成一层SEI膜，造成首次充放电容量损失问题(Initial Capacity Loss，ICL)，石墨负极的锂离子电池ICL约为7％～10％。高容量的硅负极材料逐渐应用于锂离子电池中来，但硅负极的ICL高达50％～70％。因此，开发出简单、高效的补锂技术具有极其重要的意义。
[0004]目前的补锂方案主要是负极补锂，其中可细分为原电池补锂技术和辅助阳极补锂技术。然而，研究结果表明现有的补锂技术存在如下问题：原电池补锂嵌锂电流不可控，对生产过程要求极高且存有安全隐患；辅助阳极补锂难以连续化生产，易有安全隐患。最近几年国内外研究者们逐渐将视线放在正极补锂上。正极补锂是在传统正极材料之外，选择含锂量高的正极材料并与传统正极材料按照一定比例混合并作为全新正极材料用于电池的组装。在首次充放电的过程中，作为添加剂的含锂量高的正极材料所释放出的多余部分的Li
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会填补在阴极产生的不可逆的Li
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损耗，从而减少整个电池的ICL。相对于负极补锂技术而言，正极补锂更加安全且易于产业化，不需要改变工厂现有设备和流程，是非常有前景的补锂技术。但正极补锂所需要的高锂正极材料依然需要进一步的研究，也即正极补锂技术的核心在于寻找到一种含锂量高，在现有电池的充放电条件下能够最大限度释放锂，并且成本低廉、制备简单的正极材料。
[0005]Li5FeO4是一种反萤石结构的富锂过渡金属氧化物，具有非常高的比容量，可达867mAh/g，其首次充放电效率很低，能最大限度得脱锂并补充负极上的ICL，因此Li5FeO4在解决锂离子电池ICL问题领域有着巨大的应用潜力。但目前所报道的制备传统Li5FeO4的烧结工序条件苛刻，空气稳定性极差，合成的Li5FeO4粒径大，电子导电率低，影响Li5FeO4的电化学性能和其应用。

技术实现思路

[0006]为解决现有技术的不足和缺陷，本专利技术第一目的在于，提供一种氮掺杂碳包覆高铁酸锂(本专利技术也称为N
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C@Li5FeO4补锂剂)，旨在通过掺N碳的包覆，改善材料的空气稳定性，并改善其电化学性能。
[0007]本专利技术第二目的在于，提供一种N
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C@Li5FeO4的制备方法，旨在制备一种具有均匀、致密掺N碳包覆，具有优异空气稳定性以及补锂性能的材料。
[0008]本专利技术第三目的在于，提供所述的补锂添加剂在锂离子电池中的应用以及获得的正极和电池。
[0009]一种N
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C@Li5FeO4复合补锂添加剂，具有核壳结构，其中，核为Li5FeO4，壳为N掺杂的无定型碳。
[0010]本专利技术研究发现，采用掺N的碳材料对Li5FeO4进行包覆，能够改善空气稳定性，此外，还有助于改善正极补锂效果。研究发现，该材料具有优异的空气稳定性，其能够先于活性材料参与负极SEI膜的构建，可显著改善首次充放电库伦效率，改善电化学性能。
[0011]作为优选，N的含量为0.1～2atm％，进一步优选为0.5～2atm％。
[0012]优选地，所述的壳中，还掺有硅。
[0013]优选地，核和壳的质量比为3～5：95～97。
[0014]作为优选，N
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C@Li5FeO4复合补锂添加剂的颗粒度小于或等于5μm；比表面积为200～800m2·
g
‑1。
[0015]本专利技术还提供了一种所述的N
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C@Li5FeO4复合补锂添加剂的制备方法，包括以下步骤：
[0016]步骤(1)：
[0017]将包含碳源、N源、硅酸酯、锂源、铁源、表面活性剂的混合溶液进行球磨活化，得到浆料；
[0018]步骤(2)：
[0019]将浆料进行喷雾处理，得到前驱体；其中，喷雾处理的温度为160～200℃；
[0020]步骤(3)：
[0021]将前驱体在保护气氛、600～900℃的温度下进行烧结，即得所述的N
‑
C@Li5FeO4复合补锂添加剂。
[0022]本专利技术中，控制Li5FeO4晶胞、晶相、并实现均匀、致密包覆是改善空气稳定性并改善补锂活性的主要难点，针对该制备难点，本专利技术研究发现，通过所述的碳源、N源、硅酸酯、锂源、铁源、表面活性剂的协同物料下，进一步配合球磨活化、喷雾以及焙烧处理，能够产生协同，有助于改善Li5FeO4的晶相纯度，避免晶粒团聚，此外，还有助于在表面形成均匀、致密的掺N包覆层。研究发现，所述的协同原料和工艺的联合，能够有效改善制得的材料的空气稳定性，改善补锂活性，改善循环稳定性。
[0023]本专利技术中，所述的物料成分(如N源、硅酸酯)以及球磨活化
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喷雾
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焙烧工艺的协同是改善材料均匀致密包覆、改善其空气稳定性，改善电化学性能以及存储电化学稳定性的关键。
[0024]本专利技术中，所述的碳源为含碳有机物，优选为柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、乙酸、p123中的至少一种；
[0025]优选地，所述的N源为N:C比大于或等于1的含氮有机物，优选为尿素、三聚氰胺、双氰胺、玉米浆中的至少一种；
[0026]优选地，所述的硅酸酯为硅酸四醇酯，优选为硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丙酯、硅酸四丁酯中的至少一种。
[0027]优选地，所述的锂源为Li2O、Li2CO3、LiF、Li3PO4、Li2C2O4中的至少一种；进一步优选为Li2CO3、LiF、Li2C2O4中的至少一种。
[0028]优选地，所述的Fe源为Fe2O3、Fe3O4、铁粉、FeC2O4中的至少一种；进一步优选为Fe2O3、Fe3O4中的至少一种。
[0029]优选地，所述的表面活性剂为十二(六)烷基三甲基溴化铵、硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种；
[0030]优选地，所述的混合溶液中的溶剂为水、醇中的至少一种；
[0031]优选地，所述的醇为C1～C4的单元或者多元醇，优选为乙醇。
[0032]优选地，碳源相对于铁源的重量比为0.3～0.8：1；进一步优选为0.4～0.6:1；
[0033]优选地，N源相对于铁源的重量比为0.05～0.2：1；进一步优选为0.1～0.15:1；
[0034]优选地，硅酸酯相对于铁源的重量比为0.01～0.1：1；进一步优选为0本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种N
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C@Li5FeO4复合补锂添加剂，其特征在于，具有核壳结构，其中，核为Li5FeO4，壳为N掺杂的无定型碳。2.如权利要求1所述的N
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C@Li5FeO4复合补锂添加剂，其特征在于，所述的壳中，N的含量为0.1～2atm％；优选地，所述的壳中，还掺有硅；优选地，核和壳的质量比为3～5：95～97。3.一种权利要求1或2所述的N
‑
C@Li5FeO4复合补锂添加剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤(1)：将包含碳源、N源、硅酸酯、锂源、铁源、表面活性剂的混合溶液进行球磨活化，得到浆料；步骤(2)：将浆料进行喷雾处理，得到前驱体；其中，喷雾处理的温度为160～200℃；步骤(3)：将前驱体在保护气氛、600～900℃的温度下进行烧结，即得所述的N
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C@Li5FeO4复合补锂添加剂。4.如权利要求3所述的N
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C@Li5FeO4复合补锂添加剂的制备方法，其特征在于，所述的碳源为含碳有机物，优选为柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、乙酸、p123中的至少一种；优选地，所述的N源为N:C比大于或等于1的含氮有机物，优选为尿素、三聚氰胺、双氰胺、玉米浆中的至少一种；优选地，所述的硅酸酯为硅酸四醇酯，优选为硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丙酯、硅酸四丁酯中的至少一种；优选地，所述的锂源为Li2O、Li2CO3、LiF、Li3PO4、Li2C2O4中的至少一种；优选地，所述的Fe源为Fe2O3、Fe3O4、铁粉、FeC2O4中的至少一种；优选地，所述的表面活性剂为十二(六)烷基三甲基溴化铵、硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种；优选地，所述的混合溶液中的溶剂为水、醇中的至少一种；优选地，碳源相对于铁源的重量比为0.3～0.8：1；优选地，N源相对于铁源的重量比为0.05～0.2：1；优选地，硅酸酯相对于铁源的重量比为0.01～0.1：1；优选地，锂源和铁源中Li:Fe的元素摩尔比为4.5～9.5:1；优选地，表面活性剂的添加量为铁源的2～10wt％。5.如权利要求3所述的N
...

【专利技术属性】
技术研发人员：张治安，赖延清，朱斌，王沙，洪波，张凯，李劼，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：