一种Li5FeO4@rGO@C复合补锂添加剂及其制备和在锂离子电池中的应用制造技术

本发明专利技术属于锂离子电池技术领域，具体涉及Li5FeO4@rGO@C复合补锂添加剂，其特征在于，具有双碳包覆的核壳结构，其包括Li5FeO4核，包覆在核表面的石墨烯层，以及包覆在石墨烯层表面的无定型碳层。本发明专利技术还涉及所述的材料的制备方法以及应用。所要求结构的双碳包覆对缩小Li5FeO4‑

【技术实现步骤摘要】
一种Li5FeO4@rGO@C复合补锂添加剂及其制备和在锂离子电池中的应用


[0001]本专利技术属于储能器件领域，尤其涉及一种补锂剂及锂离子电池的制备方法及锂离子电池。

技术介绍

[0002]锂离子电池(Lithium Ion Battery，LIB)目前最有前景、发展最快的高效二次电池，具有比能量较高、自放电低、循环性能好、无记忆效应等诸多优点。
[0003]锂离子电池中的Li
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全部来自于正极材料，负极一般采用石墨材料。当电池首次充电时，锂离子电池的负极表面会消耗Li
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形成一层SEI膜，造成首次充放电容量损失问题(Initial Capacity Loss，ICL)，石墨负极的锂离子电池ICL约为7％～10％。高容量的硅负极材料逐渐应用于锂离子电池中来，但硅负极的ICL高达50％～70％。因此，开发出简单、高效的补锂技术具有极其重要的意义。
[0004]目前的补锂方案主要是负极补锂，其中可细分为原电池补锂技术和辅助阳极补锂技术。然而，研究结果表明现有的补锂技术存在如下问题：原电池补锂嵌锂电流不可控，对生产过程要求极高且存有安全隐患；辅助阳极补锂难以连续化生产，易有安全隐患。最近几年国内外研究者们逐渐将视线放在正极补锂上。正极补锂是在传统正极材料之外，选择含锂量高的正极材料并与传统正极材料按照一定比例混合并作为全新正极材料用于电池的组装。在首次充放电的过程中，作为添加剂的含锂量高的正极材料所释放出的多余部分的Li
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会填补在阴极产生的不可逆的Li
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损耗，从而减少整个电池的ICL。相对于负极补锂技术而言，正极补锂更加安全且易于产业化，不需要改变工厂现有设备和流程，是非常有前景的补锂技术。但正极补锂所需要的高锂正极材料依然需要进一步的研究，也即正极补锂技术的核心在于寻找到一种含锂量高，在现有电池的充放电条件下能够最大限度释放锂，并且成本低廉、制备简单的正极材料。
[0005]Li5FeO4是一种反萤石结构的富锂过渡金属氧化物，具有非常高的比容量，可达867mAh/g，其首次充放电效率很低，能最大限度得脱锂并补充负极上的ICL，因此Li5FeO4在解决锂离子电池ICL问题领域有着巨大的应用潜力。但目前所报道的制备传统Li5FeO4的烧结工序条件苛刻，空气稳定性极差，合成的Li5FeO4粒径大，电子导电率低，影响Li5FeO4的电化学性能和其应用。

技术实现思路

[0006]为解决现有技术的不足和缺陷，本专利技术第一目的在于，提供一种Li5FeO4@rGO@C补锂剂，旨在改善空气稳定性，改善补锂效果。
[0007]本专利技术第二目的在于，提供一种Li5FeO4@rGO@C的制备方法，旨在提高制得的材料的空气稳定性，改善其补锂效果。
[0008]本专利技术第三目的在于，提供所述的补锂添加剂在锂离子电池中的应用以及获得的
正极和电池。
[0009]一种Li5FeO4@rGO@C复合补锂添加剂，具有双碳包覆的核壳结构，其包括Li5FeO4核，包覆在核表面的石墨烯层，以及包覆在石墨烯层表面的无定型碳层；
[0010]本专利技术提供了一种双碳包覆结构的材料，其以Li5FeO4为核，且在核预先包覆石墨烯层，随后再包覆无定型碳源。研究发现，通过所述的成分以及特殊双碳结构的联合控制，能够产生协同，能够有效改善材料的空气稳定性，改善其电化学性能。
[0011]本专利技术人创新地发现，所要求结构的双碳包覆对缩小Li5FeO4‑
晶粒粒径和提高Li5FeO4的空气稳定性具有良好的协同性，有助于改善空气稳定性，促使其优先参与负极的SEI膜的构建，从而改善首次充放电库伦效率。
[0012]作为优选，所述的Li5FeO4@rGO@C复合补锂添加剂粒径小于或等于5μm，比表面积为200～800m2·
g
‑1。
[0013]本专利技术还提供了一种所述的Li5FeO4@rGO@C复合补锂添加剂的制备方法，包括以下步骤：
[0014]步骤(1)：
[0015]将铁源和石墨烯进行液相分散，组装得到铁源@rGO前驱体；所述的铁源为铁的氧化物；铁源和石墨烯的重量比为1：0.01～0.1；
[0016]步骤(2)：
[0017]将铁源@rGO前驱体、锂源、无定型前体碳源球磨活化后在保护气氛下烧结，制得所述的Li5FeO4@rGO@C补锂添加剂；
[0018]焙烧过程分为依次进行的第一焙烧和第二焙烧，其中，第一焙烧的温度为500～700℃；第二焙烧的温度为800～900℃。
[0019]本专利技术研究发现，通过石墨烯预包覆以及后续的配锂焙烧
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同步碳化的联合，进一步配合铁源、铁源/石墨烯比例、配锂烧结机制等工艺条件的联合控制，能够产生协同，能够有效控制Li5FeO4的晶相纯度以及晶胞粒度，改善空气稳定性、改善离子
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电子传导率，改善其补锂性能。研究发现，该制备方法制得的材料可优先参与负极SEI膜的构建，可有效改善首次充放电容量，改善电化学性能。
[0020]本专利技术中，对铁源进行石墨烯预包覆、配锂碳化焙烧以及各条件联合控制的协同是改善材料的空气稳定性以及补锂性能的关键。
[0021]本专利技术中，石墨烯的预包覆过程在液相条件下进行。
[0022]作为优选，液相分散阶段，所述的铁源处于非溶解状态；
[0023]优选地，液相分散阶段的溶剂为水；
[0024]优选地，所述的铁源为Fe2O3、Fe3O4中的至少一种。
[0025]优选地，铁源和石墨烯的重量比为1：0.04～0.08；进一步优选为1：0.04～0.06。
[0026]本专利技术中，所述的锂源未预先参与石墨烯预包覆，而是石墨烯包覆后再在碳化阶段配锂焙烧，如此能够意外地进一步改善制得的补锂剂的空气稳定性，还有助于改善补锂性能，改善补锂后的材料的电化学性能。
[0027]作为优选，所述的锂源为Li2O、Li2CO3、LiF、Li3PO4、Li2C2O4中的至少一种；进一步优选为Li2CO3、LiF、Li2C2O4中的至少一种。
[0028]优选地，锂源、铁源中的Li:Fe元素摩尔比为4.5～9.5:1；进一步优选为5～6：1。
[0029]所述的无定型前体碳源为柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、乙酸、p123中的至少一种；
[0030]优选地，无定型前体碳源相较于铁源的重量比为0.05～0.3：1；进一步优选为0.1～0.2:1。
[0031]本专利技术中，将各物料球磨活化，干燥后再进行后续的配锂同步碳化。
[0032]球磨步骤优选为湿法球磨，所采用的溶剂例如为水、C1～C4的单元或多元醇中的至少一种。
[0033]球磨的转速为球磨速度为200～400r/min。
[0034]优选地，球磨时间为1～9h；进一步优选为4～6h。
[0035]球磨后固液分离，并将固体进行干燥，制得前驱体后再进行配本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种Li5FeO4@rGO@C复合补锂添加剂，其特征在于，具有双碳包覆的核壳结构，其包括Li5FeO4核，包覆在核表面的石墨烯层，以及包覆在石墨烯层表面的无定型碳层；优选地，所述的Li5FeO4@rGO@C复合补锂添加剂的颗粒度小于或等于5μm，比表面积为200～800m2·
g
‑1。2.如权利要求1所述的Li5FeO4@rGO@C复合补锂添加剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤(1)：将铁源和石墨烯进行液相分散，组装得到铁源@rGO前驱体；所述的铁源为铁的氧化物；铁源和石墨烯的重量比为1：0.01～0.1；步骤(2)：将铁源@rGO前驱体、锂源、无定型前体碳源球磨活化后在保护气氛下烧结，制得所述的Li5FeO4@rGO@C补锂添加剂；焙烧过程分为依次进行的第一焙烧和第二焙烧，其中，第一焙烧的温度为500～700℃；第二焙烧的温度为800～900℃。3.如权利要求1所述的Li5FeO4@rGO@C复合补锂添加剂的制备方法，其特征在于，所述的铁源为Fe2O3、Fe3O4中的至少一种。4.如权利要求1所述的Li5FeO4@rGO@C复合补锂添加剂的制备方法，其特征在于，铁源和石墨烯的重量比为1：0.04～0.08；进一步优选为1：0.04～0.06。5.如权利要求1所述的Li5FeO4@rGO@C复合补锂添加剂的制备方法，其特征在于，所述的锂源为Li2O、Li2CO3、LiF、Li3PO4、Li2C2O4中的至少一种；优选地，锂源、铁源中的Li:Fe元素摩尔比为4.5～9.5:1。6.如权利要求1所述的Li5FeO4@rGO@C复合补锂添加剂的制备方法，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：张治安，赖延清，朱斌，王沙，洪波，张凯，李劼，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：