一种复合正极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种复合正极材料及其制备方法和应用，复合正极材料包括：Mg掺杂焦磷酸钛和磷酸钛镁；复合正极材料的化学通式为Ti1‑

【技术实现步骤摘要】
一种复合正极材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及镁电池材料
，特别涉及一种复合正极材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]镁作为地球上储量最丰富的轻金属元素之一，由于其良好的物理化学、机械等性能被广泛用于各个领域。磷酸钛镁的NASICON结构较为稳定，且层间距较大，有利于镁离子的脱嵌，但其容量相对较低，作为正极材料的报道较少，专利文献CN102931403A，一种磷酸钛镁在可充镁电池正极材料中的应用方法,虽然将磷酸钛镁作为正极材料应用于可充镁电池中，但是其容量较低，根据该专利实施例1和附图2的记载，其第27圈的放电容量仅为48.6mAh
·
g
‑1。
[0003]焦磷酸钛的化学式为TiP2O7，是一种聚阴离子型化合物，它是由TiO6正八面体和P2O7双四面体通过顶角连接；这种结构十分稳定，使得焦磷酸钛材料具有优异的热稳定性。但是目前关于焦磷酸钛作为镁二次电池正极材料的报道罕见，且电化学性能不佳。
[0004]通过元素掺杂后来提升材料的电子电导率，改进材料的电化学性能，是常用的技术手段，例如NASICON型的LiM2(PO4)3(M为Ti、Ge、Zr)材料，目前文献中报道了各种提高LiM2(PO4)3性能的方式，主要包括包覆导电材料、或通过恰当的合成方式减少材料的尺寸、或是元素掺杂，其中通过元素掺杂能够大幅度提升电子电导率，改进材料的电化学性能。
[0005]因此，寻找合适的掺杂元素改善焦磷酸钛的性能，并且复合改性，使其应用于镁二次电池中可以具有优良的电化学性能，是我们目前的研究方向之一。

技术实现思路

[0006]本专利技术实施例提供的一种复合正极材料及其制备方法和应用，通过将含钛元素的材料、含磷元素的材料和过量的含镁元素的材料，进行固相二次烧结法，得到镁掺杂焦磷酸钛与磷酸钛镁复合正极材料，其中，在第一次烧结过程中，微量的Mg就可以使掺杂Mg后的焦磷酸钛材料具有高的导电性能，镁元素替代部分钛元素位掺杂到焦磷酸钛中，不改变焦磷酸钛材料的晶型结构，改善焦磷酸钛材料的电化学性能的同时具有电化学稳定性；另外，通过二次烧结生成的磷酸钛镁材料，磷酸钛镁材料的NASICON结构具有足够大的层间距使镁离子可以在磷酸钛镁中进行可逆的嵌入与脱出，并且，即使在大量镁离子脱嵌过程中，磷酸钛镁的晶体结构依然稳定，可提高电池的充放电性能；本专利技术的复合正极材料，由于镁掺杂焦磷酸钛与磷酸钛镁材料的复合，可发挥二者的协同作用，提高电池的初始容量、循环容量，并提升电池的快充性能及放电电压。
[0007]本专利技术提供的复合正极材料制备方法简单，适用于批量生产，成本低，可以促进焦磷酸钛材料和磷酸钛镁材料在电池材料领域的广泛应用。
[0008]第一方面，本专利技术实施例提供了一种复合正极材料，所述复合正极材料包括：Mg掺杂焦磷酸钛和磷酸钛镁；所述复合正极材料的化学通式为Ti1‑
0.5x Mg
x
P2O7/Mg
0.5
Ti2(PO4)3,
其中0.01≤x≤0.015；
[0009]所述Mg掺杂焦磷酸钛和磷酸钛镁的质量比为[1
‑
3]：[7
‑
9]；
[0010]所述复合正极材料由含钛元素的材料、含磷元素的材料和含镁元素的材料通过固相二次烧结法制备得到，其中，所述含镁元素的材料过量2％；
[0011]所述镁元素占所述复合正极材料的质量百分比为0.1％
‑
0.5％；
[0012]所述复合正极材料的X射线衍射图中的最强特征衍射峰与次高特征衍射峰的峰强比为1.95。
[0013]优选的，所述钛元素占所述复合正极材料的质量百分比为20％
‑
30％；
[0014]所述磷元素占所述复合正极材料的质量百分比为15％
‑
30％；
[0015]所述氧元素占所述复合正极材料的质量百分比为40％
‑
55％。
[0016]优选的，所述复合正极材料的粒径Dv50在2μm
‑
5μm之间。
[0017]第二方面，本专利技术实施例提供了一种上述第一方面所述的复合正极材料的制备方法，所述制备方法为固相二次烧结法，包括：
[0018]按照化学计量比称取含钛元素的材料、含磷元素的材料和含镁元素的材料，并置于混料机中进行混合，混合的时间在30分钟
‑
2小时之间，得到混合物料；
[0019]将所述混合物料置于箱式高温炉中，在空气气氛下进行烧结，得到前驱体材料；
[0020]将所述前驱体材料在空气气氛下进行二次烧结，得到白色块状物料；
[0021]将所述白色块状物料进行破碎处理之后，进行筛分，得到复合正极材料；
[0022]所述复合正极材料的化学通式为Ti1‑
0.5x
Mg
x
P2O7/Mg
0.5
Ti2(PO4)3,其中0.01≤x≤0.015；所述Mg掺杂焦磷酸钛和磷酸钛镁的质量比为[1
‑
3]：[7
‑
9]；所述镁元素占所述复合正极材料的质量百分比为0.1％
‑
0.5％；
[0023]所述含镁元素的材料过量2％。
[0024]优选的，所述含钛元素的材料包括：二氧化钛和/或四氯化钛；
[0025]所述含磷元素的材料包括：磷酸、磷酸钠盐，磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或多种；
[0026]所述含镁元素的材料包括：氧化镁、碳酸镁、氯化镁、氢氧化镁中的一种或多种。
[0027]优选的，所述烧结的条件包括：烧结的温度为600℃
‑
800℃，升温速率为2℃/min
‑
5℃/min，保温时间为5小时
‑
10小时；
[0028]所述二次烧结的条件包括：二次烧结的温度为300℃
‑
500℃，升温速率为2℃/min
‑
5℃/min，保温时间为2小时
‑
5小时；
[0029]所述破碎处理的过程具体为：将所述白色块状物料使用鄂破机或对辊机进行初级破碎，得到白色颗粒材料；将所述白色颗粒材料再通过气流磨进行粉碎处理。
[0030]优选的，所述钛元素占所述复合正极材料的质量百分比为20％
‑
30％；
[0031]所述磷元素占所述复合正极材料的质量百分比为15％
‑
30％；
[0032]所述氧元素占所述复合正极材料的质量百分比为40％
‑
55％；
[0033]所述复合正极材料的粒径Dv50在2μm
‑
5μm之间。
[0034]第三方面，本专利技术实施例提供了一种正极极片，所述正极极片包含上述第一方面的复合正极材料。
[0035]第四方面，本专利技术实施例提供了一种镁二次电池，所述镁二次电池本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种复合正极材料，其特征在于，所述复合正极材料包括：Mg掺杂焦磷酸钛和磷酸钛镁；所述复合正极材料的化学通式为Ti1‑
0.5x
Mg
x
P2O7/Mg
0.5
Ti2(PO4)3,其中0.01≤x≤0.015；所述Mg掺杂焦磷酸钛和磷酸钛镁的质量比为[1
‑
3]：[7
‑
9]；所述复合正极材料由含钛元素的材料、含磷元素的材料和含镁元素的材料通过固相二次烧结法制备得到，其中，所述含镁元素的材料过量2％；所述镁元素占所述复合正极材料的质量百分比为0.1％
‑
0.5％；所述复合正极材料的X射线衍射图中的最强特征衍射峰与次高特征衍射峰的峰强比为1.95。2.根据权利要求1所述的复合正极材料，其特征在于，所述钛元素占所述复合正极材料的质量百分比为20％
‑
30％；所述磷元素占所述复合正极材料的质量百分比为15％
‑
30％；所述氧元素占所述复合正极材料的质量百分比为40％
‑
55％。3.根据权利要求1所述的复合正极材料，其特征在于，所述复合正极材料的粒径Dv50在2μm
‑
5μm之间。4.一种上述权利要求1
‑
3任一所述的复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为固相二次烧结法，包括：按照化学计量比称取含钛元素的材料、含磷元素的材料和含镁元素的材料，并置于混料机中进行混合，混合的时间在30分钟
‑
2小时之间，得到混合物料；将所述混合物料置于箱式高温炉中，在空气气氛下进行烧结，得到前驱体材料；将所述前驱体材料在空气气氛下进行二次烧结，得到白色块状物料；将所述白色块状物料进行破碎处理之后，进行筛分，得到复合正极材料；所述复合正极材料的化学通式为Ti1‑
0.5x
Mg
x
P2O7/Mg
0.5

【专利技术属性】
技术研发人员：申彤，张新华，周建飞，翁启东，李婷，
申请(专利权)人：南木纳米科技北京有限公司，
类型：发明
国别省市：