一种用于锂离子电池的碳包覆改性的碳/硅氧化物复合电极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种用于锂离子电池的碳包覆改性的碳/硅氧化物复合电极材料及其制备方法。其特征在于：所述的碳包覆改性的碳/硅氧化物复合电极材料由多孔的碳/硅氧化物核壳外部包覆碳材料组成电极活性成分，与导电剂、粘结剂和多孔金属箔组成，多孔的碳/硅氧化物核壳由有机硅和碳化物经分散、混合、煅烧制备。本发明专利技术制备的碳/硅氧化物复合电极材料通过碳/硅氧化物组分的合理混配有效提高了电极容量，首次放电容量可达950mAh/g以上，首次(第二圈)库伦效率达90％以上，500mA/g电流下充放电300次循环后容量保持率85％以上。循环后容量保持率85％以上。

【技术实现步骤摘要】
一种用于锂离子电池的碳包覆改性的碳/硅氧化物复合电极材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于锂电池
，具体涉及一种用于锂离子电池的碳包覆改性的碳/硅氧化物复合电极材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]与传统碳材料类负极相比，硅(Si)以其优越的理论比容量(约4200mAh/g，石墨372mAh/g)、较低的脱嵌锂电位(约0.5V)、以及极高的储量(地壳中储量排第二)等优势被认为是最有前景的下一代商用电极材料。然而，硅电极材料具有较大的体积膨胀、导电性较差、以及较低的初始库仑效率(ICE)等问题，阻碍了其商业化的广泛应用。
[0003]硅电极由于在嵌脱锂循环过程中具有严重的体积膨胀和收缩，造成材料结构的破坏和机械粉碎，从而导致电极表现出较差的循环性能，同时硅属于半导体材料，导电性较差。针对硅的体积膨胀问题，最有效的方法是进行硅纳米化和采用多孔结构，通过减轻硅绝对体积膨胀率，有效缓解电极结构的坍塌，同时能减小锂离子的扩散距离，提高电化学反应速率；而针对硅的导电性差的问题常用的解决方法是采用硅与碳材料复合的方式，研究发现电极材料的复合化能够有效地改善硅的循环性能。目前，纳米硅粉的制备工艺较为复杂，在锂电池负极中应用的硅粉需要粒径控制在150nm以下，现阶段的主要制备工艺为物理研磨法，通过球磨机、砂磨机等一系列研磨工艺将硅粉研磨至纳米级，设备投资巨大，工艺耗时长，而且在研磨过程中难以避免的出现纳米硅粉的氧化及易引入惰性杂质的问题。因此，锂电池纳米硅粉生产技术的改进具有十分重要的实际意义。
[0004]专利CN107946556A公开了一种石墨烯基硅碳复合材料的制备方法，首先将质量比为1～2:1的氧化石墨烯和马来酸盐分散到水中，搅拌、喷雾干燥，使其成为粉末状，高温处理，得到球形石墨烯微球；将纳米硅、球形石墨烯微球分散在溶剂中，经过超声、搅拌，待混合均匀后除去溶剂，在惰性气体下高温处理，得到纳米硅/球形石墨烯微球复合物；再将复合物与有机碳源分散在溶剂中，经过超声、搅拌，待混合均匀后除去溶剂，在惰性气体下高温处理，得到石墨烯基硅碳复合材料。采用该种石墨烯基硅碳复合材料制备的电极可以达到首次放电容量可达750mAh/g以上，首次库伦效率达92％以上，500次循环后容量保持率85％以上。但该材料的制备需要使用相对较多的氧化石墨烯，同时经多次分散和高温处理，操作工序复杂、经济性低。专利CN111599989A公开了一种硅基负极片及其制备方法和用途。包括以下步骤：(1)将含有硅基负极材料和有机碳源的物料与溶剂混合，得到混合物；(2)将步骤(1)得到的混合物与集流体混合，进行水热反应，得到所述的硅基负极片。所述制备方法采用一步水热法制备所述硅基负极片，无需使用粘结剂和涂布工艺，提高所述硅基负极片的活性物质含量和容量；进一步采用多孔集流体缓解硅基负极材料的体积膨胀，同时提供更多电子转移通道，缩短锂离子传输距离，有利于界面电荷交换，提升电化学反应速率，有利于进一步提升所述硅基负极片的循环性能。但该方法在提高导电性和循环性能的同时难以确保电极界面的平整，同时缺少首次放电容量数据。专利CN103915609B公开了一种硅
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氧化硅
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碳复合材料，沿球径方向依次为硬碳颗粒内部分散有第一无定形碳层包覆的一次氧化硅和单质硅颗粒和第二无定形碳层，硅
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氧化硅
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碳复合材料可以用于制备锂离子二次电池负极材料。具有充放电容量大，首次效率高，长时间循环使用容量保持率高的特点。但该方法需要进行多次化学气象沉淀反应，制备的负极材料的首次放电容量不足550mAh/g，300周循环的容量保持率＜90％，距离锂电池的实际应用需求距离较远。
[0005]因此，开发一种原料来源广、工序简单、首次效率高和循环容量保持率良好的锂电池负极材料具有实际意义。

技术实现思路

[0006]为解决现有技术中石墨理论容量低、硅脱嵌锂造成体积膨胀的技术问题，本专利技术的目的在于提供一种碳/硅氧化物复合电极材料及其制备方法。
[0007]为了实现上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案如下：
[0008]一种碳包覆改性碳/硅氧化物复合电极材料，其特征在于，碳包覆改性碳/硅氧化物复合材料由多孔的碳/硅氧化物核壳外部包覆碳材料组成。
[0009]优选地，多孔碳/硅氧化物核壳由有机硅和碳材料经混合、煅烧的制备过程；混合过程包括搅拌、超声、粉碎、研磨、球磨、匀浆、挤压操作中的至少一种；煅烧过程中煅烧温度为200℃～1200℃，煅烧时间为2～15小时。
[0010]优选的，多孔的碳/硅氧化物核壳由溶胶凝胶法、水热合成法、溶剂热合成法制备。
[0011]优选的，多孔碳/硅氧化物核壳采用凝胶法制备得到的胶片干燥前后的线性膨胀率≤2％。
[0012]优选地，上述碳包覆改性碳/硅氧化物复合电极材料的制备方法具体包括以下步骤：
[0013](1)将含有碳化物、有机硅的物料与溶剂混合得到混合体系，混合体系反应处理得到混合物A，所述混合物A中有机硅的质量浓度为0.04～0.4g/mL，以所述物料的质量为100％计，所述碳化物：有机硅物料的投料质量比为0.1％～50％；
[0014](2)将步骤(1)所得的混合物A离心、溶剂洗、水洗、干燥，煅烧，得到所述的多孔的碳/硅氧化物核壳；
[0015](3)向步骤(2)所得的多孔的碳/硅氧化物核壳中加入包覆碳材料，经球磨或/和超声得到所述的碳包覆改性碳/硅氧化物材料。
[0016]优选的，上述碳包覆改性碳/硅氧化物材料中硅和硅的氧化物的质量分数为55％～95％，碳和碳的氧化物的质量分数为5％～45％。
[0017]优选的，步骤(1)还可以包括向混合体系中加入凝聚剂，包括氨水、三乙胺、环己胺、吡啶、苯胺、苄胺中的至少一种。
[0018]优选的，步骤(1)中还可以包括向混合体系中加入表面改性剂，所述的表面改性剂包括三甲基氯硅烷、六甲基二硅氮烷、六甲基二硅氧烷、其他的含有机官能团的硅氧烷单体或聚合物中的至少一种。
[0019]优选的，以重量百分含量计，表面改性剂的加入量为0～20％。
[0020]优选的，步骤(1)中的反应处理条件为反应温度20～200℃、反应压力0～2MPa、反应时间2～80小时。
[0021]作为进一步优选技术方案，采用溶胶凝胶法制备，反应温度20～60℃，反应时间2～30小时。
[0022]优选的，步骤(3)中还包括将多孔的碳/硅氧化物核壳物质和包覆碳材料分散在溶剂中，经超声、搅拌后移去溶剂，于≥200℃热处理。
[0023]优选的，碳包覆改性碳/硅氧化物材料的粒径为10
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50000nm。
[0024]优选的，溶剂为水、甲醇、乙醇、正己烷、甲苯、碳酸酯中的至少一种；有机硅为硅酸四乙酯、3
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缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、硅的羟基化物或环氧化物中的至少一种；碳化物为葡萄本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种碳包覆改性碳/硅氧化物复合电极材料，其特征在于，所述的碳包覆改性碳/硅氧化物复合材料由多孔的碳/硅氧化物核壳外部包覆碳材料组成。2.如权利要求1所述碳包覆改性碳/硅氧化物复合电极材料，其特征在于：所述的多孔碳/硅氧化物核壳由有机硅和碳材料经混合、煅烧的制备过程；所述的混合过程包括搅拌、超声、粉碎、研磨、球磨、匀浆、挤压操作中的至少一种；所述的煅烧过程中煅烧温度为200℃～1200℃，煅烧时间为2～15小时。3.如权利要求1所述的碳包覆改性碳/硅氧化物复合电极材料，其特征在于，所述制备方法具体包括以下步骤：(1)将含有碳化物、有机硅的物料与溶剂混合得到混合体系，所述混合体系中有机硅的质量浓度为0.04～0.4g/mL，所述碳化物：有机硅物料的投料质量比为0.1％～50％，混合体系反应处理得到混合物A；(2)将步骤(1)所得的混合物A离心、溶剂洗、水洗、干燥，煅烧，得到所述的多孔的碳/硅氧化物核壳；(3)向步骤(2)所得的多孔的碳/硅氧化物核壳中加入包覆碳材料，经球磨或/和超声得到所述的碳包覆改性碳/硅氧化物材料。4.如权利要求3所述的碳包覆改性碳/硅氧化物复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中还可以包括向混合体系中加入凝聚剂，包括氨水、三乙胺、环己胺、吡啶、苯胺、苄胺中的至少一种；优选的，所述步骤(1)中还可以包括向混合体系中加入表面改性剂，所述的表面改性剂包括三甲基氯硅烷、六甲基二硅氮烷、六甲基二硅氧烷、其他的含有机官能团的硅氧烷单体或聚合物中的至少一种。5.如权利要求3所述的碳包覆改性碳/硅氧化物复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，反应处理条件为反应温度20～200℃、反应压力0～2MPa、反应时间2～80小时；优选的，所述步骤(3)中还可以包括将多孔的碳/硅氧化物核壳物质和包覆碳材料分散在溶剂中，经超声、搅拌后移去溶剂，于≥200℃热处理。6.如权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：李河衫，张长宇，刘涛，陈鹏，
申请(专利权)人：东莞澳中新材料科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：