用于电池的基于硅-纳米石墨气凝胶的负极制造技术

本发明专利技术涉及一种用作电池诸如锂离子电池中的负极的硅

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于电池的基于硅
‑
纳米石墨气凝胶的负极


[0001]本专利技术涉及一种用作电池诸如锂离子电池中的负极的硅
‑
纳米石墨气凝胶，其包括由石墨烯、多层石墨烯和石墨纳米片的混合物组成的纳米石墨薄片的基体，以及直径在1nm和100nm之间的硅纳米颗粒，借此气凝胶具有在薄片之间带有孔的三维结构，借此在锂化期间，比表面积适应硅纳米颗粒的至少400％的体积膨胀。

技术介绍

[0002]可再充电锂离子电池由于其高能量密度、出色的环境兼容性、长寿命循环和低自放电率而成为用于能量储存的流行设备。锂离子电池广泛用于移动应用、电动车辆和其他设备。然而，对开发具有更低重量、更大容量和更长循环寿命的锂离子电池的需求不断增长。传统的锂离子电池使用石墨作为负极材料，其最大理论容量为372mAh g
‑1并且在高电流密度下的容量保持率较差。作为最有前途的负极材料中的一种，硅由于是传统石墨负极的约10倍至12倍大的其高比容量(对于Li
22
Si5相，约4200mAh g
‑1，并且对于Li
15
Si4相，约3579mAh g
‑1)而引起了相当大的关注。与其他负极材料相比，硅(Si)也具有低放电电势(0V至0.4V vs Li/Li
+
)。此外，Si是丰富、廉价且环境友好的，使其成为用于锂离子电池的有吸引力的负极材料。
[0003]尽管具有这些优点，但Si基锂离子电池仍经受锂化过程期间的大体积膨胀、差电导率和短寿命循环。在Si的完全锂化状态下，即Li
22
Si5相，出现剧烈的结构变化(将接近400％体积膨胀)。这种体积膨胀导致Si颗粒的粉碎，从而迅速劣化电极的电连接性。此外，当Si膨胀和收缩时，电极外表面上的固体电解质相间(SEI)膜以循环方式破裂，从而导致新绝缘SEI膜的持续形成并最终导致差电导率。
[0004]在过去十年中，通过制备非晶结构、多孔架构、纳米级颗粒尺寸和夹层设计以及其他方法，人们对改进Si基负极材料的性能给予了很大的关注。用于克服Si基负极材料的限制的一种有效方式是通过在Si上涂覆碳层或将Si合并到碳基体中来制备Si/碳复合材料。然而，上述方法中的大多数涉及复杂过程并且需要昂贵装备，从而导致昂贵的合成和更大的总成本，因此限制Si在锂离子电池中的实际应用。
[0005]在过去十年中，通过制备非晶结构、多孔架构、纳米级颗粒尺寸和夹层设计以及其他方法，人们对改进硅基负极材料的性能给予了极大的关注。用于克服硅基负极材料的限制的有效方式是通过在硅上涂覆碳层或将硅合并到碳基体中来制备硅/碳复合材料。
[0006]US2009117466公开了一种用于锂二次电池的负极材料组合物。组合物包括与剥离石墨薄片网络混合的电化学活性材料。电化学活性材料呈细粉的形式，其中颗粒尺寸在1nm至500μm的范围内。这种材料可以是硅。剥离石墨薄片由大体互连的剥离薄片的网络组成，其具有0.5μm
‑
100μm的典型长度/宽度/直径尺寸和0.34nm
‑
500nm的厚度，并且彼此之间有孔。石墨薄片的电导率被指定为1
×
103S/m
‑1×
106S/m。电极的电导率未被指定。
[0007]US7745047公开了一种与US2009117466的负极材料组合物类似的负极材料组合物，不同之处在于使用石墨烯小片而不是薄片，该石墨烯小片包括具有小于100nm的小片厚
度的石墨烯片或石墨烯片叠堆。纳米级石墨烯小片的面内电导率被指定为104S/cm
‑
105S/cm。
[0008]US9997784公开了一种负极电极组合物，其中负极活性材料(即，硅纳米线)原位生长并自然地滞留在石墨烯泡沫结构的孔中。硅纳米线中的一些化学粘结到泡沫结构的石墨烯孔壁。该“石墨烯泡沫”表现出“弹性”性质，因为当制作负极层时，可压缩单元壁(泡沫的固体石墨烯部分)以紧密地包围负极活性材料，并且在孔内部原位形成硅纳米线。当单独硅纳米线膨胀时(在锂嵌入时)，体积膨胀由局部单元壁容纳，而不会引起整个负极电极层的体积变化(因此，不会向电池施加内部压力)。在后续放电循环期间，这些硅纳米线收缩，并且局部单元壁以一致的方式收缩或弹回，从而保持单元壁与硅纳米线之间的良好接触。
[0009]US8795899公开了一种正电极，其包括具有可逆地与锂原子或离子反应的官能团的多个化学官能化剥离石墨或分离纳米石墨烯小片。负电极(负极)包括能够吸收或解吸Li的电极活性材料(例如，硅)。
[0010]Zang等人，RSC进展，2017，第7卷，24305
‑
24311页公开了一种用于电池中的负极的硅还原的氧化石墨烯气凝胶。该气凝胶是通过对氧化石墨烯或超P碳和硅的悬浮液进行溶剂热处理，然后蒸发和冷冻干燥来制成的。已开发出蒸发干燥方法来微调三维多孔组合物的孔径分布。所使用的石墨烯和碳是昂贵的，并且所开发的方法不适合以具有成本效益的方式进行大规模生产。材料的孔隙率仍然很高。
[0011]Blomquist，N，用于环境友好和低成本储能的大规模石墨烯生产，中瑞典大学，科学、技术和媒体学院，2019，ISSN 1652
‑
893X提到了基于硅
‑
纳米石墨气凝胶的负极材料。
[0012]上述方法的大多数涉及复杂过程并且需要昂贵装备和材料，从而导致昂贵的合成和更大的总成本，因此限制硅在锂离子电池中的实际应用。

技术实现思路

[0013]本专利技术的目的是至少部分地克服上述问题，并且提供一种用于电极的改进的材料和方法。
[0014]本专利技术涉及一种用作电池诸如锂离子电池中的负极的改进的硅
‑
纳米石墨气凝胶，其包括以下或由以下组成：由石墨烯、多层石墨烯和石墨纳米片的混合物组成的纳米石墨薄片的基体，以及直径在1nm至1μm之间或在1nm和100nm之间的硅纳米颗粒，借此气凝胶具有在薄片之间带有孔的三维结构，借此在锂化期间，比表面积适应硅纳米颗粒的至少400％的体积膨胀，并且其中纳米石墨薄片的表面被硅纳米颗粒覆盖达10％至90％。
[0015]在一些方面，纳米石墨薄片的表面的至少50％被硅纳米颗粒覆盖达至少10％或50％，或20％或50％。在一个方面，纳米石墨薄片在表面的至少50％上覆盖有硅纳米颗粒。在另一个方面，纳米石墨薄片在表面的至少60％或75％上覆盖有硅纳米颗粒。在又一个方面，纳米石墨薄片在表面的至少80％上覆盖有硅纳米颗粒。
[0016]本专利技术还涉及一种用作电池诸如锂离子电池中的负极的改进的硅
‑
纳米石墨气凝胶，其包括以下或由以下组成：由石墨烯、多层石墨烯和石墨纳米片的混合物组成的纳米石墨薄片的基体，以及直径在1nm至1μm之间或在1nm和100nm之间的硅纳米颗粒，借此气凝胶具有在薄片之间带有孔的三维结构，借此在锂化期间，比表面积适应硅纳米颗粒的至少400％的体本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种用作电池诸如锂离子电池中的负极的硅
‑
纳米石墨气凝胶，包括由石墨烯、多层石墨烯和石墨纳米片的混合物组成的纳米石墨薄片的基体，以及直径在1nm和100nm之间的硅纳米颗粒，借此所述气凝胶具有在所述薄片之间带有孔的三维结构，借此在锂化期间，所述比表面积适应所述硅纳米颗粒的至少400％的体积膨胀，并且其中所述纳米石墨薄片的所述表面被硅纳米颗粒覆盖达10％至90％。2.一种用作电池诸如锂离子电池中的负极的硅
‑
纳米石墨气凝胶，其包括由石墨烯、多层石墨烯和石墨纳米片的混合物组成的纳米石墨薄片的基体，以及直径在1nm和100nm之间的硅纳米颗粒，借此所述气凝胶具有在所述薄片之间带有孔的三维结构，借此在锂化期间，所述比表面积适应所述硅纳米颗粒的至少400％的体积膨胀，并且其中所述气凝胶具有在10m2/g和500m2/g之间的比表面积，如使用BET(Braunauer
‑
Emmett
‑
Teller)测量的。3.根据权利要求1或2所述的硅
‑
纳米石墨气凝胶，其中所述纳米石墨薄片的所述表面被硅纳米颗粒覆盖达10％至90％，并且其中所述气凝胶具有在10m2/g至500m2/g之间的比表面积，如使用所述BET(Braunauer
‑
Emmett
‑
Teller)测量的。4.根据前述权利要求中任一项所述的硅
‑
纳米石墨气凝胶，其中硅纳米颗粒的所述量为至少3wt％，其中wt％为所述气凝胶的所述总重量的重量百分比。5.根据前述权利要求中任一项所述的硅
‑
纳米石墨气凝胶，其中所述纳米石墨薄片的所述表面的至少50％被硅纳米颗粒覆盖达至少10％或50％。6.根据前述权利要求中任一项所述的硅
‑
纳米石墨气凝胶，借此纳米石墨与硅的所述比率为约0.1至40:...

【专利技术属性】
技术研发人员：马尼沙，
申请(专利权)人：格雷诺德材料公司，
类型：发明
国别省市：