一种正极补锂添加剂的制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种正极补锂添加剂，为经过碳包覆的化学式为Li

【技术实现步骤摘要】
一种正极补锂添加剂的制备方法和应用


[0001]本专利技术属于锂离子电池领域，涉及一种锂电池正极补锂添加剂的制备方法和应用。

技术介绍

[0002]现今人类所身处的信息时代是由二次锂离子电池驱动的。目前的电子产品上所通用的锂离子电池主要由钴酸锂(LiCoO2)正极，石墨负极，聚烯烃隔膜与含有锂盐与各类添加剂的碳酸酯类电解液组成。钴酸锂
‑
石墨锂离子电池具有超过265Wh/kg的能量密度、高达约3.8V的工作电压、无需维护且保质期长、应用温度广、高库伦效率和无记忆效应等优点。然而，随着人们生活质量的日益提高，该体系的能量密度已经不能满足人们的生产生活需要，更高能量密度的锂离子电池体系商业化势在必行，例如使用硅负极、氧化亚硅(SiOx)负极的电池体系。然而，高能负极的商业化面临很多阻碍，除了反应过程中的体积变化外，还包括在初始循环中形成SEI造成的不可逆活性锂损失，导致相当低的初始库伦效率(Initial Coulombic Efficiency,简称ICE)。
[0003]首圈不可逆活性锂损失主要来自于负极侧在首次充放电中SEI的不可逆形成，这一过程消耗的锂离子不会再回到正极参与之后的循环，造成电池能量密度下降。石墨负极的ICE可达90％以上，然而高能量密度的硅负极的ICE仅能达到55％～85％。为了提高ICE，科研人员提供的解决策略就是电池预锂化技术。预锂化技术包括正极补锂、负极补锂、隔膜补锂三个方向，负极补锂由于需要使用高活性的锂箔、锂粉或有机锂试剂，具有一定安全隐患，并且与如今的负极生产工艺不兼容；正极补锂方向中又分为锂化正极材料、使用过量正极材料和添加正极补锂添加剂三种方法，其中正极补锂添加剂补锂是一种更加安全，高效的补锂方法；隔膜补锂基于正负极补锂发展而来，优势在于适配现有电池工艺。因此，合成高容量、低成本、安全环保的新型正极补锂添加剂非常有实用价值。
[0004]现有的正极补锂添加剂都有各种各样的缺陷。如CN113178568A公开了一种双层包覆的正极补锂添加剂Li2NiO2的制备方法。Li2NiO2反应活性高，在空气中十分敏感，因此需要双层包覆ZrO2和B2O3后才能使用，这种制作工艺不仅成本高、十分麻烦，而且会进一步降低补锂添加剂的首圈充电容量。
[0005]CN111370657A公开了表层钝化的正极补锂添加剂LiN3，Li2O2，LiC2的制备方法和应用，先将LiN3，Li2O2，LiC2等分散在有机溶剂中，随后通入气体钝化表层。该专利技术使用成本高、极不稳定的含锂化合物LiN3，Li2O2，LiC2，在生产制造过程中具有较高的安全隐患；且脱锂后生成大量气体，在电池内部造成裂隙，气体也有可能与电池材料发生副反应。
[0006]CN11439056A公开了一种正极补锂添加剂，化学式为Li6MnO4，CN112490518A，CN110294494A公开了含有钒的补锂添加剂，化学式分别是Li
4+x
V2O5，和Li3VO4、Li4V3O8、但这些补锂添加剂的主要问题在于其首圈充电不可逆容量较低，如Li6MnO4在的首圈不可逆充电容量小于250mAh/g，需要添加较多量才能达到补锂效果，减少正极活性物质量，降低正极能量密度。

技术实现思路

[0007]本专利技术所要解决的技术问题是，制备出一种新型锂电池正极补锂添加剂，既能达到良好的补锂效果克服锂电池首圈容量损失，又能直接适用于现行的浆料涂覆工艺。
[0008]本专利技术提供了一种正极补锂添加剂，为经过碳包覆的化学式为Li
x
M
y
O
z
的含锂化合物，形貌为纳米颗粒，其中，M为硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)中的一种或多种组合，2≤x≤8，1≤y≤3，3≤z≤6。x、y、z的取值满足化合价守恒。
[0009]进一步地，碳包覆层的厚度为1
‑
50nm，优选2
‑
10nm，更优选3
‑
6nm。
[0010]进一步地，所述纳米颗粒的粒径为100nm～3000nm，优选200
‑
500nm。
[0011]进一步地，当M为硅(Si)时，Li
x
Si
y
O
z
含锂化合物包括Li2Si3O7、Li2Si2O5、Li2SiO3、Li6Si2O7、Li8SiO6等中的一种和多种组合；当M为锗(Ge)时，Li
x
Ge
y
O
z
含锂化合物包括Li4Ge5O
12
、Li2GeO3、Li4GeO4等中的一种和多种组合；当M为锡(Sn)时，Li
x
Sn
y
O
z
含锂化合物包括Li2SnO3、Li8SnO6等中的一种和多种组合。
[0012]进一步地，本专利技术所述正极补锂添加剂还可以经过元素掺杂，即对Li
x
M
y
O
z
进行掺杂后得到的如下含锂化合物：Li
x
‑
2a
L
a
M
y
‑
b
N
b
O
z
‑
0.5c
F
c
，其中，L、N、F为Li，M，O位的掺杂元素，其中L为钙(Ca)、镁(Mg)、铁(Fe)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)中的一种或多种组合，N为磷(P)、钒(V)、钛(Ti)、铝(Al)等中的一种或多种组合，F为氟(F)，如果L，N，F存在，a/x的比值介于0.0025～0.25，优选0.005～0.1；b/y的比值介于0.005～0.5，优选0.01～0.3；c/z的比值介于0.01～0.5，优选0.02～0.2；L，N，F也可以不存在，即a、b、c可以为0，但是不全为0。
[0013]本专利技术还提供了上述正极补锂添加剂的制备方法，包括以下步骤：
[0014](S1)称取一定量的锂源化合物，M源化合物(包括但不限于硅源、锗源、锡源中的一种或多种组合)和络合剂，均匀分散于溶剂中得到溶胶；
[0015](S2)将(S1)中溶胶加热烘干溶剂，随后干燥得到干凝胶；
[0016](S3)将(S2)中得到的干凝胶研磨成粉末，粉末在保护性气体氛围下进行煅烧；随后取出产物，粉碎、待用。
[0017]进一步地，步骤(S1)中，所述M源化合物为硅源、锗源、锡源中的一种或多种组合。具体地，所述硅源化合物包括气相SiO2、纳米SiO2、气相SiO2、硅酸(H2SiO3)，正硅酸乙酯(C8H
20
O4Si，TEOS)、正硅酸丁酯(C
16
H
36
O4Si)、硅藻土、蛭石、沸石、SBA
‑
15、废硅、生物质灰、粉煤灰、埃洛石等中的一种和多种组合；所述锗源化合物包括二氧化锗(GeO2)、氢氧化锗(Ge(O本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种正极补锂添加剂，其特征在于，为经过碳包覆的化学式为Li
x
M
y
O
z
的含锂化合物，形貌为纳米颗粒，其中，M为硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)中的一种或多种组合，2≤x≤8，1≤y≤3，3≤z≤6。2.根据权利要求1所述正极补锂添加剂，其特征在于，碳包覆层的厚度为1
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50nm，优选2
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10nm，更优选3
‑
6nm；进一步地，所述纳米颗粒的粒径为100nm～3000nm，优选200
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500nm。3.根据权利要求1所述正极补锂添加剂，其特征在于，当M为硅(Si)时，Li
x
Si
y
O
z
含锂化合物包括Li2Si3O7、Li2Si2O5、Li2SiO3、Li6Si2O7、Li8SiO6等中的一种和多种组合；当M为锗(Ge)时，Li
x
Ge
y
O
z
含锂化合物包括Li4Ge5O
12
、Li2GeO3、Li4GeO4等中的一种和多种组合；当M为锡(Sn)时，Li
x
Sn
y
O
z
含锂化合物包括Li2SnO3、Li8SnO6等中的一种和多种组合。4.根据权利要求1所述正极补锂添加剂，其特征在于，所述正极补锂添加剂经过元素掺杂，即对Li
x
M
y
O
z
进行掺杂后得到的如下含锂化合物：Li
x
‑
2a
L
a
M
y
‑
b
N
b
O
z
‑
0.5c
F
c
，其中，L、N、F为Li，M，O位的掺杂元素，其中L为钙(Ca)、镁(Mg)、铁(Fe)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)中的一种或多种组合，N为磷(P)、钒(V)、钛(Ti)、铝(Al)等中的一种或多种组合，F为氟(F)，如果L，N，F存在，a/x的比值介于0.0025～0.25，优选0.005～0.1；b/y的比值介于0.005～0.5，优选0.01～0.3；c/z的比值介于0.01～0.5，优选0.02～0.2。5.权利要求1
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4任一项所述正极补锂添加剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(S1)称取一定量的锂源化合物，M源化合物(包括但不限于硅源、锗源、锡源中的一种或多种组合)和络合剂，均匀分散于溶剂中得到溶胶；(S2)将(S1)中溶胶加热烘干溶剂，随后干燥得到干凝胶；(S3)将(S2)中得到的干凝胶研磨成粉末，粉末在保护性气体氛围下进行煅烧；随后取出产物，粉碎、待用。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(S1)中，所述M源化合物为硅源、锗源、锡源中的一种或多种组合；进一步地，所述硅源化合物包括气相SiO2、纳米SiO2、气相SiO2、硅酸(H2SiO3)，正硅酸乙酯(C8H
20
O4Si，TEOS)、正硅酸丁酯(C
16
H
36
O4Si)、硅藻土、蛭石、沸石、SBA
‑
15、废硅、生物质灰、粉煤灰、埃洛石等中的一种和多种组合；所述锗源化合物包括二氧化锗(GeO2)、氢氧化锗(Ge(OH)4)等中的一种和多种组合；所述锡源化合物，包括二氧化锡(SnO2)、纳米SnO2、五水合四氯化锡(SnCl4·
5H2O)、二甲基氧化锡(C2H6OSn)等中的一种和多种组合；和/或所述锂源化合物为含锂固态化合物，包括但不限于碳酸锂(Li2CO3)、单水合氢氧化锂(LiOH
·
H2O)、硝酸锂(LiNO3)、乙酸锂(CH3COOLi)、氧化锂(Li2O)等中的一种和多种组合。7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(S1)中，所述络合剂包为含碳多齿配体，包括柠檬酸(C6H8O7)、乙二醇((CH2OH)2)等小分子多齿配体，以及聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯酸(PAA)等高分子多齿配体的一种或多种组合；优选地，络合剂的用量是M源化合物中M原子数量的2
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4倍，更优选为2.5
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3.5倍。8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，还加入辅助络合剂环状多氨多羧酸化合物；进一步优选地，所述环状多氨多羧酸化合物包括1,4,7,10
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四氮杂十二烷
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N
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四乙酸，1,5,8,11
‑
四氮杂十三烷
‑
N
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四乙酸，1,5,8,12
‑
四氮杂十四烷

【专利技术属性】
技术研发人员：郭玉国，顾超凡，孟庆海，常昕，殷雅侠，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：