一种锂离子电池高镍单晶正极材料的制备方法技术

本发明专利技术属于正极材料技术领域，具体地涉及到一种锂离子电池高镍单晶正极材料的制备方法。本发明专利技术首先将前驱体、改性剂和絮凝剂进行一次烧结，之后再将改性后的前驱体与锂源混合进行二次烧结得到高镍单晶正极材料。本发明专利技术方法在一次烧结时保留了前驱体的多晶形貌，同时形成的快离子导体也可大幅提高固相反应中的离子扩散速率，明显降低了高镍单晶的烧结温度和时间。另外，该快离子导体由于分子量大且结构稳定，其分布于颗粒表面可以防止单晶颗粒在高温下的表面结构退化，并且随着烧结过程同步完成对颗粒的浓度梯度掺杂和表面包覆，有效提高了材料的电化学性能。高了材料的电化学性能。高了材料的电化学性能。

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电池高镍单晶正极材料的制备方法


[0001]本专利技术属于正极材料
，具体地涉及到一种锂离子电池高镍单晶正极材料的制备方法。

技术介绍

[0002]近年来，随着绿色经济模式的推广和环境压力的日益增长，新能源产业得到了蓬勃发展。以出行交通领域为例的各行业都形成了以电动化为主要发展方向的趋势，随之而来的便是锂离子电池的大规模应用。随着锂离子电池的广泛普及，市场对于能量密度高、循环稳定性好和安全性能优异的锂离子电池的需求也愈发强烈。正极材料作为锂离子电池系统的核心材料，其性质直接决定了电池乃至汽车的工作性能。传统的正极材料是一次颗粒烧结堆砌而成、包含无数晶界的多晶二次球颗粒，具有各向同性的特征。在锂离子脱嵌过程中，一次颗粒的晶格会周期性地膨胀和收缩，因此多晶材料在晶界处会持续累积晶格变化产生的结构应力，进而导致颗粒的粉化和破碎。这种现象一方面会导致材料表面与电解液的副反应(如产气和发热等)加剧，另一方面也会导致部分颗粒无法接触到导电网络，容量出现跳水，这些问题都会直接影响到电池的安全性能和循环性能。
[0003]为了解决多晶二次球材料的这些问题，研究发现通过提高烧结温度和延长烧结时间，促进一次颗粒之间的二次再结晶可以得到各项异性的单晶材料。与多晶材料相比，单晶材料具有很多显著的优点，例如：与电解液接触面积小，副反应少；不存在晶界，可以很好地释放应力，颗粒完整度好，这些优势可以使其很好地避免多晶材料在安全性和循环稳定性上的问题。但与二次球多晶材料的制备工艺有所不同，单晶材料通常需要在更高的温度下烧结更长的时间，以加快离子的扩散速率，促进一次颗粒之间的融合。这样的工艺条件在制备镍含量较低的单晶正极材料(如LiNi
0.5
Co
0.2
Mn
0.3
O2)时，并不会对材料本身的性能产生太大影响。但当制备镍含量较高，尤其是镍含量大于0.75的高镍单晶材料(如LiNi
0.8
Co
0.1
Mn
0.1
O2)时，由于材料本身烧结温度较低且Ni
3+
离子的含量较多，高温下材料的结构极其不稳定。高温度、长时间的烧结方法虽然可以制备单晶材料，但会使高镍单晶正极材料的表面结构退化，发生析氧和相分离，致使形成大量岩盐相或尖晶石相的杂质，同时层状材料中的阳离子混排也会更加严重，这些因素导致在制备高镍单晶正极材料时，很难通过简单地提升煅烧温度或延长烧结时间来实现。
[0004]基于此类问题的限制，目前主要有两类方法来制备高镍单晶正极材料，一是采用高温熔盐法，二是采用助熔剂(同时也是掺杂剂)调节烧结温度。
[0005]高温熔盐法是指将前驱体、锂盐、一种或几种熔盐三者混合，利用大量熔盐混合降低烧结温度，使前驱体与锂盐的反应在熔融态中进行，进而得到结晶性良好的高镍单晶正极材料的一种方法。如中国专利技术专利CN 111200129 A和CN109879333A都采用了高温熔盐法制备高镍单晶正极材料，但高温熔盐法所使用的熔盐一般为卤化物或硫酸盐，在实际生产过程对于设备的腐蚀相当严重，另外由于熔盐用量较大，烧结后均为副产物与正极材料板结在一起，需要大量的溶剂进行清洗和环保处理，增加了生产成本。
[0006]助熔剂辅助烧结法，一般是指将前驱体、锂源以及少量的助熔剂混合，利用助熔作用来降低烧结温度，如中国专利技术专利CN 110867580 A提出了将含锶化合物作为助熔剂和掺杂剂来制备单晶正极材料。此类助熔剂需限定为掺杂剂，因为助熔元素会随着高温煅烧掺杂进入材料的晶格中，用量不易太多且很难在表面富集，因此助熔和保护效果有限。在制备镍含量大于0.75且烧结温度本身偏低的高镍单晶材料时，其很难在高温下继续维持材料表面的稳定性，在烧结过程中依旧存在表面退化、容量偏低的问题。因此，该方法最主要的作用还是在于提高烧结后材料的电化学性能，并不能很好地解决高镍单晶材料烧结过程中的本质缺陷。
[0007]除此之外，还有一些研究会将前驱体和助熔剂(同时也是掺杂剂)首先进行混合烧结，形成类单晶前驱体后再与锂源进行混合烧结得到高镍单晶材料。如中国专利技术专利CN 107768619 A提出了将氢氧化物前驱体与锆源、掺杂剂、润湿剂进行混合烧结，形成类单晶的氧化物前驱体后，再与锂源混合烧结得到高镍单晶正极材料。这种方法的优势在于，通过润湿剂的分散和一次高温煅烧，可以将锆源和掺杂剂均匀地掺杂到脱水后的前驱体中，使前驱体形成元素掺杂的类单晶氧化物颗粒，再与锂源混合烧结，在保持单晶的形貌基础上形成单晶正极材料。缺点在于，这种方法会使得前驱体在一次烧结后变成单晶颗粒，虽然提前实现了元素的均匀掺杂，但单晶形貌会极大地限制二次烧结过程中锂离子的扩散，没有晶界扩散且仅有部分晶面(如氧化物的(111)晶面)可以提供扩散通道。另外，该方法得到的单晶前驱体在加工性方面很差，配锂前需要额外增加一步破碎筛分工序，因此虽然该类方法较好地解决了多元素掺杂和烧结过程中多晶二次再结晶困难的问题，可以有效地提高材料的电化学性能，但是牺牲了固态反应过程中离子的扩散速率且无法解决表面退化问题。
[0008]因此，如何加快固态反应中离子的扩散速率和多晶融合为单晶的再结晶反应速率，有效降低高镍单晶正极材料的烧结温度，同时保证材料表面结构在烧结过程中的稳定性，优化单晶制备工艺是目前工业上得到结晶性良好、电化学性能优异的高镍单晶正极材料急需解决的问题。

技术实现思路

[0009]在这样的背景下，本专利技术提供了一种锂离子电池高镍单晶正极材料的制备方法，本专利技术方法保留了前驱体的多晶形貌，同时形成的快离子导体可大幅提高固相反应中的离子扩散速率，加快多晶前驱体的二次再结晶，明显降低高镍单晶的烧结温度和时间。另外，该快离子导体由于分子量大且结构稳定，其分布于颗粒表面可以在烧结过程中防止单晶颗粒的表面结构退化，并且随着烧结过程同步完成对颗粒的浓度梯度掺杂和表面包覆，有效提高了材料的电化学性能。
[0010]为实现以上目的，本专利技术提出一种锂离子电池高镍单晶正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0011](1)将氢氧化物前驱体和絮凝剂分散于水中，向其中加入改性剂，将混合的浆料搅拌均匀；
[0012](2)将混合均匀的浆料在一定的温度下搅拌加热，然后将浆料蒸干，得到的粉末进行高温烧结，得到改性后的多晶前驱体材料；
[0013](3)将改性后的前驱体材料和锂源进行混合，在含氧气氛下进行二次烧结，即可得
到高镍单晶正极材料。
[0014]优选的，步骤(1)所述氢氧化物前驱体为Ni
x
Co
y
M
z
(OH)2，其中，x≥0.75，0≤y≤0.25，0≤z≤0.25，且x+y+z＝1，M元素为Mn、Al、Ti中的一种或几种。
[0015]优选的，步骤(1)中前驱体为一次颗粒团聚形成的多晶二次球颗粒，其BET优选为4～10m2/g，更优选为6～8m2/g。
[0016]优选的，步骤(1)中前驱体的粒本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池高镍单晶正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将氢氧化物前驱体和絮凝剂分散于水中，向其中加入改性剂，将混合的浆料搅拌均匀；(2)将混合均匀的浆料在一定的温度下搅拌加热，然后将浆料蒸干，得到的粉末进行高温烧结，得到改性后的多晶前驱体材料；(3)将改性后的前驱体材料和锂源进行混合，在含氧气氛下进行二次烧结，即可得到高镍单晶正极材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述氢氧化物前驱体为Ni
x
Co
y
M
z
(OH)2，其中，x≥0.75，0≤y≤0.25，0≤z≤0.25，且x+y+z＝1，M元素为Mn、Al、Ti中的一种或几种；优选的，步骤(1)中前驱体为一次颗粒团聚形成的多晶二次球颗粒，其BET优选为4～10m2/g，更优选为6～8m2/g；优选的，步骤(1)中前驱体的粒径D
50
优选为3～8um，更优选为4～6um。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的改性剂为包括元素Li、O和元素A的化合物，所述元素A为Zr、Ti、Al、La、Ba、Ga、Ta、Nb中的一种或多种；所述改性剂为一种化合物或多种化合物的组合，优选多种化合物的组合。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述改性剂经烧结后会产生可使锂快速通过的快离子导体；优选的，所述快离子导体的结构通式为Li
t
La
u
B
w
O
p
，其中,0.3≤t≤7，0.5≤u≤5，1≤w≤3，2≤p≤12，B元素为Zr、Ti、Al、Ba、Ga、Ta、Nb中的一种或几种；优选的，所述快离子导体为Li7La3Zr2O
12
、Li6BaLa2Ta2O
12
、Li5La3Nb2O
12
、Li5La3Ta2O
12
、Li
0.34
La
0.51
TiO
2.94
或含有其他A元素作为掺杂元素的快离子导体；优选的，所述快离子导体为Li7La3Zr2O
12
、Li
6.25
Al
0.3
La3Zr2O
12
、Li
6.5
Al
0.3
La3Zr
1.9
O
12
、Li
6.55
La3Zr2Ga
0.15
O
12
、Li6BaLa2Ta2O
12
、Li5La3Nb2O
12
、Li5La3Ta2O
12
、Li
0.34
La
0.51
TiO
2.94
中的一种或多种；优选的，所述改性剂中各A元素和锂元素的加入量按照目标快离子导体中各元素的摩尔比添加；优选的，以氢...

【专利技术属性】
技术研发人员：王帅刚，韩玉振，王霞霞，董林涛，安孝坤，张洁，刘逸群，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：