一种连续干燥纳米材料的方法技术

本发明专利技术公开了一种连续干燥纳米材料的方法，包括以下步骤：首先将凝胶通过高压泵注入管道反应器内，然后通过螺旋送料设备将凝胶从管道反应器一端向另一端输送。高压管道反应器内有着温度梯度，凝胶注入端为低温区域，气凝胶排出端为高温区域。通过逆流的方法对低温凝胶进行逐步升温，使凝胶内溶剂逐渐升温变为气体或超临界流体，最后进行多级减压得到纳米材料。料。料。

【技术实现步骤摘要】
一种连续干燥纳米材料的方法


[0001]本专利技术涉及一种在超临界或亚临界状态下连续干燥纳米材料的方法。

技术介绍

[0002]溶胶
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凝胶法是制备纳米材料的常用方法。然而溶胶
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凝胶法是有溶剂参与的，因此为获得干燥的纳米材料必须将溶剂去除。由于凝胶骨架内部的溶剂在常温常压下存在表面张力，在普通的干燥条件下会造成骨架的坍缩，通常需要采用超临界干燥才能够避免骨架的坍缩。
[0003]超临界干燥的基本原理是：在超临界状态下，气体和液体之间不再有界面存在，而是成为介于气体和液体之间的一种均匀的流体。这种流体逐渐从凝胶中排出，由于不存在气
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液界面，也就不存在毛细管力，因此不会引起凝胶体的收缩和结构的破坏，直至全部流体都从凝胶中排出，最后得到充满气体的，具有纳米孔结构的材料。
[0004]超临界干燥旨在通过压力和温度的控制，使溶剂在干燥过程中达到其本身的临界点，完成液相至超临界流体转变。过程中溶剂无明显表面张力，在维持骨架结构的前提下完成湿凝胶向气凝胶的转变。超临界干燥使用的器具为高压釜，高压釜的密闭性要求高。通常超临界干燥工艺需要的实验周期相对较长、产量较低、成本较高，用来制备要求较严格的产品。
[0005]最早出现的超临界干燥应该是Kistler专利技术气凝胶时所采用的乙醇超临界干燥。后来人们又开发出二氧化碳超临界干燥技术。目前超临界干燥技术被分为五类，分别是：超临界有机溶剂干燥、超临界气体干燥(常温常压下为气体，例如二氧化碳)、超临界混合溶剂干燥(将有机溶剂和气体混合的溶剂通过控制温度压力直接变为超临界态，避免了长时间液态气体萃取置换过程)、超临界气体萃取(通过添加或不添加添加剂直接萃取水)以及超临界流体辅助的喷雾干燥(Zheng et al.2010)。其中，超临界有机溶剂干燥、超临界混合溶剂干燥和超临界流体辅助的喷雾干燥的干燥时间可以较短，有连续快速干燥物料的可能。
[0006]PCT专利WO2020053349列举了一些超临界连续干燥的专利。虽然目前超临界二氧化碳干燥和常压干燥是气凝胶研究领域的主流方向，但是这两者并不是没有缺点的。二氧化碳超临界干燥使用无机硅源制作凝胶时同样需要消耗大量的热进行醇的浓缩，而且干燥设备较为复杂。常压干燥只能获得经过表面改性的气凝胶，而且需要消耗一定量的成本用于催化剂、改性剂的回收利用，低成本、高生产速率和高品质比较难兼得。而有机溶剂超临界干燥可以如CN1042822中所公开的那样，利用醇的高温酯化作用对凝胶进行表面疏水改性，不需要较为昂贵的有机硅材料对凝胶进行疏水改性。而且这种酯化是可逆的，改性气凝胶可被还原为亲水气凝胶。有机溶剂超临界干燥设备较二氧化碳超临界干燥设备更便宜，废热温度较高，可以回收热能用于醇的浓缩再利用。比较明显的缺点就是使用高温加热易燃液体，安全性较其它方法更低。
[0007]由于本专利技术主要涉及超临界或亚临界有机溶剂干燥，即直接将有机溶剂加热至超临界态或亚临界状态，因此只讨论采用有机超临界连续干燥的专利。
[0008]最早的有机溶剂超临界连续干燥专利应该是US2868280，采用的是将凝胶或溶胶注入管道反应器中，然后加热管道反应器使反应器内温度和压力高于溶液的超临界温度和压力，最后通过一个阀门绝热膨胀就可以得到气凝胶颗粒。US4845056、US503255和US2868280采用了类似的技术路线得到陶瓷气凝胶粉末。US6516537采用了移动床反应器，将高温高压的超临界异丙醇流体从反应器底部注入干燥器，异丙醇凝胶从上部进入干燥器，异丙醇凝胶中的异丙醇被从下部注入的超临界异丙醇加热成超临界流体，最终超临界流体从干燥器上部排出，气凝胶颗粒从干燥器下部排出。KR20100086297采用了跟US6516537类似的模式，即用超临界甲醇流体加热凝胶，然后将凝胶内的溶剂加热成超临界流体，最终超临界流体从一端排出干燥器，气凝胶从另一端排出干燥器的模式。不过KR20100086297并未采用移动床通过重力使凝胶和超临界甲醇流体运动方向相反，而是使用螺旋送料的方式使凝胶输送方向与超临界甲醇流体运动方向相反。
[0009]以上连续气凝胶干燥方法都有一个问题，即需要将凝胶内所有液体都转化为超临界流体。这个过程中需要消耗大量的热，而且即使换热器回收热能也会浪费大量的热能。实际上，超临界流体的密度比常态下液体的密度小得多。如表格1所示，乙醇的密度为0.785g/cm3，而临界点的乙醇密度仅为0.276g/cm3。这说明乙醇凝胶内的乙醇加热至超临界流体，体积膨胀近三倍。如果膨胀超出凝胶体积的乙醇可以不用再消耗热能加热，且能在连续干燥过程通过逆流的方法与温度较低的凝胶进行换热，这样消耗的热能会大大减少。
[0010]表格1多种溶剂的临界属性
[0011][0012]此外，获得气凝胶并非需要将凝胶内的溶剂完全转化为超临界流体，不需要将凝胶空隙里面液体表面张力转化为0才能获得不明显收缩的气凝胶。实际上，只要凝胶内溶剂的表面张力足够小，在蒸发的时候便不会明显破坏凝胶骨架。液体的表面张力通常会随着温度升高而降低。因此，通过升温加压，将凝胶中的液体表面张力变为10mN/m以内，同时配合表面改性，仅靠蒸发溶剂就可以得到收缩率较小的干凝胶，即气凝胶。采用略低于临界温度的亚临界干燥可以明显降低干燥的温度以及维持该温度以下溶剂处于液态所需压力。
[0013]参考文献
[0014]Zheng，Shengxuan，Xiaohui Hu，Abdul Rauf Ibrahim，Daoying Tang，Yuquan Tan，and Jun Li.2010.“Supercritical Fluid Drying：Classification and Applications.”Recent Patents on Chemical Engineering 3(3)：230
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44.
[0015]https：//doi.org/10.2174/1874478811003030230.

技术实现思路

[0016]本专利技术的目的是提供一种连续干燥纳米材料的方法，该方法操作工艺简单，能耗和生产效率较已有的有机溶剂超临界干燥方法有大幅改进。
[0017]为了实现上述目的，本专利技术采用的技术方案包括以下步骤：
[0018]第一步，通过高压泵将凝胶储罐中的凝胶连续注入已经有一定压力的管道反应器之中。
[0019]高压泵可以是柱塞式高压计量泵、隔膜式高压计量泵以及高压往复泵。
[0020]为了减小凝胶内溶剂的至特定表面张力，需要达到一定的温度才行。同时为了维持溶剂为液态，必须维持足够高的压力才可以。因此，管道反应器高温区域的温度要高于溶剂在管道反应器内的汽化温度，且溶剂在该汽化温度时的表面张力小于10mN/m。例如正丁醇在175℃时表面张力约为10mN/m，压力约为0.53Mpa。如果凝胶内的溶剂为正丁醇，那么管道反应器高温区域的温度需大于175℃，对应的压力须大于本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种连续干燥纳米材料的方法，此方法包括以下步骤：(1)通过高压泵将凝胶储罐中的凝胶连续注入有一定压力的管道反应器之中。(2)管道反应器注入凝胶的一端为低温区域，干燥的气凝胶由管道反应器的另一端排出，气凝胶排出端为高温区域且有加热装置。(3)管道反应器中的螺旋送料装置将凝胶连续从管道反应器一端的低温区域输送至管道反应器另一端的高温区域。(4)凝胶从低温区域输送至高温区域的过程中，凝胶内溶剂由液态转化为气态或超临界流体。(5)管道反应器内液态溶剂从管道反应器低温区排液口排出管道反应器，内部充满气体或超临界流体的气凝胶被输送至排出口排出管道反应器。(6)被排出管道反应器的气凝胶需进行多级减压，最终得到干燥完毕的气凝胶颗粒。2.按照权利要求1的方法，所述管道反应器高温区域的温度要高于溶剂在管道反应器内的汽化温度，且溶剂在该汽化温度时的表面张力小于10mN/m。3.按照权利要求1的方法，所述凝胶也可以替换为未形成凝胶的溶胶。4.按照权利要求1的方法，所述管道反应器可以是一段连续管道反应器，也可以是多段管道反应器连接而成，每段管道反应器之间由阀门控制状态。5.按照权利要求1的方法，所述凝胶中和管道反应器中的溶剂是水、碳数为1
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6的烷醇、碳数为2
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6的含...

【专利技术属性】
技术研发人员：卢序，
申请(专利权)人：卢序，
类型：发明
国别省市：