一种阻燃剂及相应阻燃塑料制品制造技术

本发明专利技术提供一种耐腐蚀、低析出、高GWIT、高流动性的二烷基次膦酸盐混合物，所述二烷基次膦酸盐混合物包括组分A、B、C和D；其中，组分A：二乙基次膦酸铝；组分B：苯基取代基的调聚物；组分C：奇数烷基链结构的调聚物；组分D：具有对称二苯基膦酰基基团结构的化合物。本发明专利技术还提供相应的阻燃剂组合物和应用其制备的具有阻燃性能的聚合物。本发明专利技术的二烷基次膦酸盐混合物具有良好的耐腐蚀性、低析出性、高GWIT、高流动性。动性。动性。

【技术实现步骤摘要】
一种阻燃剂及相应阻燃塑料制品


[0001]本专利技术涉及一种阻燃剂及相应阻燃塑料制品。

技术介绍

[0002]随着各工业领域中阻燃塑料制品无卤化进程的加快，烷基次膦酸盐在各工业领域被大量使用。
[0003]有很多的应用场景要求阻燃塑料制品在长期高温高湿的工况下，仍需保持良好的力学、电学及阻燃性能，诸如无人值守电器中的电子连接器用玻纤增强无卤阻燃聚合物材料。当前商业化的烷基次膦酸盐，被用于制造上述材料时，仍然存在一些不足：
[0004]当烷基次膦酸盐单独用于制造玻纤增强脂肪族尼龙材料时(如PA66、PA6等)，其阻燃等级较差，仅能达到V
‑
1级别，且GWIT较低，仅能达到650℃不起燃；用于制造玻纤增强半芳香族尼龙材料时(如PA6T、PA10T等)，其GWIT值可达750℃，但由于加工温度过高(310℃
‑
330℃)，导致阻燃剂部分降解，释放出的酸性物质对加工设备有一定腐蚀，同时所制备好的材料析出明显；用于聚酯(如PBT、PET)制造玻纤增强材料时，虽然可以获得V
‑
0级阻燃材料，但同样GWIT较低。
[0005]专利CN 109467747B中提到，烷基次膦酸盐可与三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)或氰尿酸三聚氰胺(MCA)复配用于制造玻纤增强材料，达到V
‑
0级阻燃水平的同时GWIT可达775℃或800℃。但在实际应用过程中，该阻燃体系所制备的材料在注塑过程中容易产生模垢，沉积在模具表面，对制品及模具都带来伤害。同时所制成的塑料制件，在高温高湿工况下析出严重。另外MPP或MCA在加工过程中易受热分解产生腐蚀性小分子物质，当在配方中引入少量无机锌盐如硼酸锌或锡酸锌可以加以抑制，但该阻燃体系易析出的问题无法解决。
[0006]专利CN107207853B中提到烷基次膦酸盐与亚磷酸铝复配后，所制得的塑料制品具有低析出、低模垢的优异效果，不过GWIT值仍较低，当在阻燃体系中引入膦腈后GWIT得到提升可达800℃，但该体系仍具有一定的腐蚀性，如果引入无机锌盐进行抑酸，则又会因阻燃剂总体添加量高致使材料流动性降低。
[0007]专利WO2018187026A1中提到烷基次膦酸盐与有机硅类协效剂复配，析出性、腐蚀性及所得材料流动性良好，但该体系阻燃级别和GWIT值均较低。
[0008]同样，在其他过往专利如US2011/0021676A1，US8362119B2，CN109851852B，US10093801B2，US20100001430A1等中也提到了对烷基次膦酸盐在应用过程中的腐蚀性、析出性或GWIT值的研究，但均未提及满足以上三项要求的同时且添加量适中、对聚合物改性材料流动性影响较小的阻燃技术方案。

技术实现思路

[0009]针对现有技术存在问题中的一个或多个，本专利技术提供了二烷基次膦酸盐混合物，该混合物能够用作塑料制品的阻燃剂。
[0010]本专利技术的二烷基次膦酸盐混合物中，苯基取代基的调聚物能够提高GWIT，而奇数
烷基链结构的调聚物能够降低腐蚀性、提高塑料的流动性。应用二烷基次膦酸盐混合物制备的塑料制品，具有耐腐蚀、低析出、高GWIT、高流动性的性能。
[0011]二乙基次膦酸铝是烷基次膦酸盐体系中的最关键成分，经研究认为，二乙基次膦酸铝在加热到450℃左右时发生升华现象，这种升华对于气相阻燃是必要的，气相中磷化合物的存在，有助于形成含磷自由基，有效增加了阻燃的效率。但是因合成方法的限制，二乙基次磷酸铝中常含有长链调聚物，例如乙基丁基、乙基己基次膦酸盐等。这些成分，因分子量增大导致二乙基次膦酸铝的升华特性降低。但引入更短的烷基链，例如甲基甲基次膦酸盐、甲基乙基次膦酸盐通常是难以大规模生产的。本申请专利技术人发现，这些成分，可以通过一些特殊的引发方式得以实现，例如甲基酮类化合物：丙酮、丁酮、苯乙酮、苯丙酮等在微波作用下，会使得二乙基次膦酸铝的反应温度降低、压力降低，同时也会产生甲基乙基、甲基丙基、乙基丙基次膦酸铝等调聚物。这些调聚物都明显改变了升华特性。
[0012]在使用苯基酮类化合物作为引发剂引发来制备二乙基次膦酸铝时，会产生含有苯基基团次膦酸盐调聚物。苯环的引入会引入更强的耐温性，耐水解特性。本申请专利技术人意外发现，在PBT、PET、PA6T、PA10T等产品中加入上述含有苯基基团次膦酸盐调聚物的二乙基次膦酸铝，因均带有苯环结构，相容性明显增强，这对聚合物的力学强度、阻燃、GWIT值以及流动性等均有帮助。
[0013][0014]Di
‑
DOPO结构式
[0015]在高温尼龙体系中，芳香性含磷化合物得到广泛的认可，最近几年，人们研究了例如DOPO体系在尼龙体系中的应用，为了增强DOPO耐热性和相容性，Di
‑
DOPO是比较成功的案例，例如Huber公司推出的Safire 3000产品。但市场应用表明DOPO结构中含有P
‑
O酯键，在高温高湿工况下，仍然具有水解析出和变色的风险。加之原材料DOPO价格过高，也限制了这个体系的应用。目前，基于二苯基氧膦单元的化合物受到人们的关注，如：
[0016][0017]该类化合物的结构中含有P＝O和P
‑
C键，键能大，极性弱，高熔点、高分解温度，在水中及常见的溶剂中不溶解，在高分子制品中具有极佳的耐水解、耐析出的特点。
[0018]本专利技术提供一种耐腐蚀、低析出、高GWIT、高流动性的二烷基次膦酸盐混合物，所述二烷基次膦酸盐混合物包括组分A、B、C和D；其中，
[0019]组分A：二乙基次膦酸铝；
[0020]组分B：苯基取代基的调聚物：
[0021][0022]R1＝C
n
H
2n
+1，n＝1,2,3,4,5,6,7,8，R2＝苯基；R1与R2相互独立；
[0023]组分C：奇数烷基链结构的调聚物：
[0024][0025]R1＝CH3‑
,C3H7‑
,C5H
11
‑
,C7H
13
‑
，R2＝C2H5‑
,C4H9‑
,C6H
13
‑
；R1与R2相互独立；
[0026]组分D：具有对称二苯基膦酰基基团结构的化合物：
[0027][0028]X＝
‑
CH2CH2‑
，
‑
CH2CH2CH2‑
，
[0029]其中，组分B是制备包含其结构的二乙基次磷酸铝时获得的；组分C是制备包含其
结构的二乙基次磷酸铝时获得的。
[0030]根据本专利技术的一个方面，所述R1和R2为直链，或所述R1和R2为存在支链。
[0031]根据本专利技术的一个方面，所述二烷基次膦酸盐混合物由含有所述苯基取代基的调聚物的二乙基次膦酸铝、含有所述奇数烷基链的调聚物的二乙基次膦酸铝以及组分D组成。
[0032]本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种耐腐蚀、低析出、高GWIT、高流动性的二烷基次膦酸盐混合物，其特征在于：所述二烷基次膦酸盐混合物包括组分A、B、C和D；其中，组分A：二乙基次膦酸铝；组分B：苯基取代基的调聚物：R1＝C
n
H
2n
+1，n＝1,2,3,4,5,6,7,8，R2＝苯基；R1与R2相互独立；组分C：奇数烷基链结构的调聚物：R1＝CH3‑
,C3H7‑
,C5H
11
‑
,C7H
13
‑
，R2＝C2H5‑
,C4H9‑
,C6H
13
‑
；R1与R2相互独立；组分D：具有对称二苯基膦酰基基团结构的化合物：X＝
‑
CH2CH2‑
，
‑
CH2CH2CH2‑
，其中，组分B是制备包含其结构的二乙基次磷酸铝时获得的；组分C是制备包含其结构的二乙基次磷酸铝时获得的。2.根据权利要求1所述的二烷基次膦酸盐混合物，其特征在于：所述R1和R2为直链，或所述R1和R2为存在支链。3.根据权利要求1或2所述的二烷基次膦酸盐混合物，其特征在于：所述二烷基次膦酸盐混合物由含有所述苯基取代基的调聚物的二乙基次膦酸铝、含有所述奇数烷基链的调聚物的二乙基次膦酸铝以及组分D组成；作为优选，所述二烷基次膦酸盐混合物中按重量百分比计，含有所述苯基取代基的调聚物的二乙基次膦酸铝含量为5
‑
94％，含有所述奇数烷基链调聚物的二乙基次膦酸铝含量为5
‑
94％，组分D的含量为0.5
‑
5％，三者重量之和为100％；作为更优选，所述二烷基次膦酸盐混合物中按重量百分比计，含有所述苯基取代基的调聚物的二乙基次膦酸铝含量为15
‑
80％，含有所述奇数烷基链调聚物的二乙基次膦酸铝含量为15
‑
80％，组分D的含量为0.5
‑
2％，三者重量之和为100％。4.根据权利要求3所述的二烷基次膦酸盐混合物，其特征在于：在含有所述苯基取代基
的调聚物的二乙基次膦酸铝中，所述苯基取代基的调聚物的重量百分含量为0.2
‑
9.0％；在含有所述奇数烷基链的调聚物的二乙基次膦酸铝中，所述奇数烷基链的调聚物的重量百分含量为0.01
‑
8.0％。5.根据权利要求3或4所述的一种耐腐蚀、低析出、高GWIT、高流动性的二烷基次膦酸盐混合物，其特征在于：含所述苯基取代基的调聚物的二乙基次膦酸铝的制备方法为：S1：将次磷酸钠溶液加热至第一温度，滴加引发剂溶液，通入乙烯，引发反应2
‑
12hr，至反应压力不再明显变化；所述引发剂溶液为苯基酮类引发剂和分散剂的混合物；优选地，所述苯基酮类引发剂选自苯乙酮、苯丙酮、苯丁酮、异丁酰基苯中的一种或两种以上的混合物；优选地，所述分散剂选自烷基酚聚氧乙烯醚、吐温或司盘类分散剂中的一种或两种的混合；S2：将S1中所得的溶液在第二温度下保温，滴加硫酸铝溶液进行反应，过滤得到含有苯基取代基的调聚物的二乙基次膦酸铝类阻燃剂；作为优选，所述第一温度为40
‑
105℃，优选40
‑
85℃，最佳55
‑
80℃；和/或所述第二温度为55
‑
...

【专利技术属性】
技术研发人员：窦伟，周玉来，许红卫，刘晓龙，董小霞，尉瑞，
申请(专利权)人：兰州瑞朴科技有限公司，
类型：发明
国别省市：