一种含DOPO共轭结构阻燃剂、高效阻燃环氧树脂及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种含DOPO共轭结构阻燃剂，所述阻燃剂的结构式如式(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)或者(Ⅳ)所示；其中R1为式(

【技术实现步骤摘要】
一种含DOPO共轭结构阻燃剂、高效阻燃环氧树脂及其制备方法


[0001]本专利技术属于阻燃材料
，具体涉及一种含DOPO共轭结构阻燃剂、高效阻燃环氧树脂及其制备方法。

技术介绍

[0002]随着高分子材料科学的发展，环氧树脂在电子电器、轨道交通、航空航天、汽车等领域得到了广泛应用。作为一种聚合物，环氧树脂的易燃性严重的限制了其在众多领域中的应用，为拓宽环氧树脂的应用，对其阻燃改性就显得十分必要了。然而传统的卤系阻燃剂因燃烧时产生二噁英等有毒气体，逐渐被淘汰，自2003年欧盟RoHS和WEEE两个指令的颁布，使得开发绿色无卤环保阻燃剂的呼声越来越高。因此开发环境友好，阻燃效率高的阻燃剂是十分必要的。
[0003]DOPO基阻燃剂是当前阻燃剂领域研究热点之一，DOPO是新型阻燃剂中间体，其结构中含有的P
‑
H键极具活性，可反应生成许多衍生物。DOPO基阻燃剂由于分子结构中含有联苯环和菲环结构，比一般的有机磷酸酯热稳定性和化学稳定性高，阻燃性能更好。DOPO基阻燃剂可作为反应型和添加型阻燃剂，合成的阻燃剂无卤、无毒，与环氧树脂的兼容性好，阻燃性能持久。与传统的卤素阻燃剂相比，DOPO基阻燃剂制备成本相对较高。因此，如何设计DOPO基阻燃剂的化学结构提高阻燃效率，使其在低添加量(≤10wt％)的条件下明显提高环氧树脂的阻燃性能，同时保证其力学等其他性能，是本专利技术需要解决并公开的关键问题。

技术实现思路

[0004]为了解决现有技术中的问题，本专利技术提供一种含DOPO共轭结构阻燃剂、高效阻燃环氧树脂及其制备方法。本专利技术制备方法简单，无需特殊设备，反应易于控制，适于规模化生产。该阻燃剂含有可反应基团氨基、羟基或羧基，阻燃效率高，添加量<5wt％，将其用于阻燃环氧树脂、聚氨酯等材料上，具有很好的阻燃效果。
[0005]本专利技术解决其技术问题是采用以下技术方案实现的：
[0006]本专利技术第一个目的在于提供一种含DOPO共轭结构阻燃剂，其特征在于，所述阻燃剂的结构式如式(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)或者(Ⅳ)所示；其中R1为式(
Ⅴ
)(n＝0～3)或者苯基，R2为
‑
NH2、
‑
OH或者
‑
COOH，R3为式(
Ⅵ
)(n＝0～3)；
[0007][0008]进一步的，所述阻燃剂以含碳
‑
碳三键、碳
‑
氮三键、醌或异氰酸酯的化合物与DOPO为原料制备得到。
[0009]进一步的，所述含碳
‑
碳三键、碳
‑
氮三键的原料为氨基炔、羟基炔、羧基炔、氨基腈、羟基腈、羧基腈或其他具有氨基、羟基、羧基的含碳
‑
碳三键或碳
‑
氮三键化合物中的一种。
[0010]进一步的，所述含碳
‑
碳三键、碳
‑
氮三键、醌或异氰酸酯的原料为丙炔酸、氨基苯乙炔、对羟基苯乙腈、对甲苯异氰酸酯或2
‑
羟基
‑
1,4
‑
萘醌。
[0011]本专利技术第二个目的在于提供上述含DOPO共轭结构阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将含碳
‑
碳三键、碳
‑
氮三键、醌或异氰酸酯的化合物与DOPO加入烧瓶中，加入溶剂溶解，氮气氛围下升温到40℃～100℃，反应8～24h；然后收集固体，将所得到的固体冷冻干燥24h得到含DOPO共轭结构阻燃剂。
[0012]进一步的，所述含碳
‑
碳三键、碳
‑
氮三键、醌或异氰酸酯的化合物与DOPO按照摩尔比1:1加入。
[0013]进一步的，所述溶剂为甲醇、乙醇、DMF、DMSO、THF、甲苯中的一种或多种。
[0014]进一步的，含DOPO共轭结构阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：将含碳
‑
碳三键或碳
‑
氮三键的化合物与DOPO加入烧瓶中，加入溶剂溶解，然后加入催化剂，氮气氛围下升温到40℃～100℃，反应8～24h；将浓缩后的溶液滴入去离子水中析出固体，抽滤收集固体，将所得到的固体在冷冻干燥24h得到含DOPO共轭结构阻燃剂。
[0015]进一步的，氮气氛围下反应温度为40℃～90℃，反应15～20h。
[0016]进一步的，所述催化剂为溴化镍、硫酸铜、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮铜中的一种。优选的，所述催化剂为溴化镍或乙酰丙酮铜。
[0017]进一步的，含DOPO共轭结构阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：将醌或异氰酸酯化合物、DOPO加入烧瓶中，加入溶剂溶解，氮气氛围下升温到40℃，反应8h；然后减压蒸馏收集固体，将所得到的固体冷冻干燥24h得到含DOPO共轭结构阻燃剂。
[0018]本专利技术第三个目的在于提供一种利用上述含DOPO共轭结构阻燃剂得到的高效阻燃环氧树脂，其特征在于，包括环氧树脂、DDM和含DOPO共轭结构阻燃剂。
[0019]进一步的，所述环氧树脂、DDM和含DOPO共轭结构阻燃剂的质量比为100:28:0.5～5。
[0020]本专利技术第四个目的在于提供一种上述高效阻燃环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将称量好的环氧树脂、含DOPO共轭结构阻燃剂混合搅拌预分散后，倒入研磨机中研磨15min，然后将其放入55℃～90℃的水浴锅中搅拌10min；加入已熔化的DDM搅拌5～10min，真空脱泡10min后，注入模具中，在烘箱中固化得到高效阻燃环氧树脂。
[0021]进一步的，高效阻燃环氧树脂固化的过程为100℃固化2h后再在150℃固化2h。
[0022]与现有技术相比，本专利技术的有益技术效果在于：
[0023]本专利技术的DOPO共轭结构阻燃剂含有P、N阻燃元素，具有很高的阻燃效率，将该阻燃剂用于阻燃环氧树脂、聚氨酯等材料上，具有很好的阻燃效果，同时还与树脂基体有很好的相容性。
[0024]本专利技术的DOPO共轭结构阻燃剂含有反应性基团：氨基、羟基、羧基。阻燃剂上的活性基团可以和环氧树脂、聚氨酯等反应，增强阻燃剂与树脂相容性。
[0025]DOPO共轭结构阻燃剂的加入，明显提高了阻燃环氧树脂的阻燃特性，只需要添加<5wt％的DOPO共轭结构阻燃剂就可以达到很好的阻燃性能。当添加总质量1.5％左右的DOPO共轭结构阻燃剂时，阻燃环氧树脂氧指数由25％提高到31％；高效阻燃环氧树脂UL
‑
94等级达到V
‑
0级。
[0026]本专利技术制备方法简单，无需特殊设备，反应易于控制，适于规模化生产。
[0027]本专利技术中原料所选用的环氧树脂可以选用任意一种市场上的环氧树脂，运用本专利技术阻燃剂都可以获得高效阻燃环氧树脂，对本专利技术不造成影响；本专利技术阻燃剂同样可以用于聚氨酯树脂中。
[0028]上述说明仅是本专利技术技术方案的概述，为了本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含DOPO共轭结构阻燃剂，其特征在于：所述阻燃剂的结构式如式(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)或者(Ⅳ)所示；其中R1为式(
Ⅴ
)(n＝0～3)或者苯基，R2为
‑
NH2、
‑
OH或者
‑
COOH，R3为式(
Ⅵ
)(n＝0～3)；2.如权利要求1所述一种含DOPO共轭结构阻燃剂，其特征在于：所述阻燃剂以含碳
‑
碳三键、碳
‑
氮三键、醌或异氰酸酯的化合物与DOPO为原料制备得到。3.如权利要求2所述一种含DOPO共轭结构阻燃剂，其特征在于：所述含碳
‑
碳三键、碳
‑
氮三键的原料为氨基炔、羟基炔、羧基炔、氨基腈、羟基腈、羧基腈或其他具有氨基、羟基、羧基的含碳
‑
碳三键或碳
‑
氮三键化合物中的一种。4.一种根据权利要求1
‑
3中任一项所述含DOPO共轭结构阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将含碳
‑
碳三键、碳
‑
氮三键、醌或异氰酸酯的化合物、DOPO加入烧瓶中，加入溶剂溶解，氮气氛围下升温到40℃～100℃，反应8～24h；然后收集固体，将所得到的固体冷冻干燥24h得到含DOPO共轭结构阻燃剂。5.如权利要求4所述一种含DOPO共轭结构阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述含碳
‑
碳三键、碳

【专利技术属性】
技术研发人员：杨云仙，黄广炎，陈文，吴广，兰旭柯，
申请(专利权)人：北京理工大学，
类型：发明
国别省市：