一种二乙基次膦酸铝的调聚物及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种二乙基次膦酸铝类阻燃剂，所述阻燃剂中含有如结构Ⅰ的调聚物：其中，R1＝C

【技术实现步骤摘要】
一种二乙基次膦酸铝的调聚物及其制备方法


[0001]本专利技术涉及一种至少含有一个苯基取代基的调聚物的二乙基次膦酸铝的制备方法。

技术介绍

[0002]二乙基次膦酸铝是具有良好阻燃性能的无卤阻燃剂，通过与其他阻燃剂配合，经广泛用于聚酯材料、聚酰胺材料、EVA材料和TPE材料中。在文献中，报道了大量关于该材料的制备方法，例如科莱恩公司、广州金凯、寿光卫东化工、江苏利思德等均报道了大量关于二乙基次磷酸铝及其前体二乙基次膦酸钠盐的合成方法。
[0003]据公开资料及各个公司专利公布的信息，科莱恩在早期专利中公开了在乙酸中利用次磷酸钠与乙烯反应得到二乙基次磷酸钠溶液的方法，但此方法导致乙酸作为杂质引入到最终的产品二乙基次磷酸铝中去，从而降低高分子产品的耐热特性。在后期报道的专利中，主要采用次磷酸钠水溶液与乙烯在酸性添加剂(如硫酸水溶液)存在的情况下，一定压力下(6
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12公斤)反应得到二乙基次磷酸钠溶液。这两种方法实质上均采用了水溶性的氧化型引发剂引发反应，无论是乙酸还是硫酸水溶液，均起到了酸性介质对乙烯增加溶解性，氢离子的质子化作用可以稳定磷自由基。通常硫酸用量并不低，按照公开资料，每生产一吨二乙基次磷酸铝产品，会消耗约80公斤浓硫酸。如此大量的硫酸导致该方法生产的中间体二乙基次磷酸钠溶液与硫酸铝反应时收率较低，产生的滤液中含有大量的含磷化合物，很难达到环保对于含磷废水的处理的要求；同时该方法存在如下问题：
[0004](1)作为引发剂的过硫酸盐，是一种氧化能力很强的氧化剂，在酸性体系下，强氧化性会将溶液中部分的次磷酸钠氧化为亚磷酸钠或磷酸钠。因此在与乙烯反应后，会生成乙磷酸钠，进而在与硫酸铝反应生成乙磷酸铝；而乙磷酸铝的阻燃效果要明显比二乙基次磷酸盐差；同时，也有可能生成亚磷酸铝、或者磷酸铝等无机铝盐。
[0005](2)过硫酸盐引发体系的第二个问题在于，其半衰期跟温度有关，例如常用的过硫酸钾在70℃时，半衰期为7.7个小时，80℃时，半衰期为1.5个小时。这就意味着让过硫酸钾起到引发作用而避免氧化作用，温度越高越好。因此目前报道的合成方法，温度均在90℃以上，一边反应一边慢慢加引发剂，耗时长，温度高，能源消耗大。
[0006](3)为使得次磷酸钠与乙烯的加成反应充分，也为避免氧化反应和乙烯加成反应竞争，可以增加反应压力，增加反应速度，尽可能多的让更多的次磷酸根与乙烯发生加成。但是自由基反应为活泼反应，反应压力的增加，会造成乙烯会与生成的二乙基次磷酸根继续反应，从而生成调聚物，例如二乙基次磷酸盐会与乙烯反应，生成乙基
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丁基，或者乙基
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己基次磷酸盐等引起另一种副产物的生成，即单乙基次磷酸铝的生成。该副产物优于活泼的P
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H键的存在，热稳定性差，会降低主成分阻燃特性，因此各公司只能选择高压，乙烯过量的方式来合成。科莱恩公司在其一系列专利中报道了包含调聚物的二乙基次磷酸铝的阻燃剂复合物及其与高分子的组合物，也提出了其调聚物中包含的二烷基，除了为二乙基之外，还可能是C1
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C8的组合。但是从其化学反应的原理和原料的种类来看，核心实际为偶数烷基
链的组合，例如乙基乙基、乙基丁基、乙基己基、丁基己基等，在其实施例中，核磁数据也表明，其结构中包含的都是偶数烷基链的组合。
[0007]作为低压反应条件的探索，江苏利思德新材料有限公司在CN201410205424.1提出使用有机溶剂，例如丁醇作为添加剂，可以大大有效降低反应的压力，增加反应过程的安全性和可操作性。该体系利用丁醇增加了乙烯的溶解性，实质上起到了相转移催化剂的作用，而丁醇本身并不参与反应。但该方法为后期水处理带来了更多的麻烦，沸点较高且可燃性的丁醇在二乙基次磷酸钠与硫酸铝反应过程中很难被去除，即便在盐处理装置如多效蒸发器或者MVR装置中，必须先去除丁醇后，才可以进行水处理。天津大学张宝贵等人提出在乙酸中，用丙酮作为引发剂，在紫外光的引发下，可以将反应体系的压力将至0.5MPa以下。该方法在生产中很难实现，且光转化效率通常较低，在实验室中容易实现。设备一旦放大，就会带来很多实际问题，例如不锈钢的反应釜需要使用石英管来透过紫外线，密封和耐压就很难解决；同时该体系，需要使用醋酸作为溶剂，这会带来生产过程中难以接受的气味、增加了蒸馏去除乙酸溶剂环节、下游使用时降低高分子热稳定性等诸多问题。
[0008]综上所述，本专利技术需要解决的问题为；
[0009](1)使用近中性的水溶液作为反应体系，可以降低对反应设备的腐蚀，同时可以减少后期浓盐水处理的压力；
[0010](2)使用非强氧化性、廉价易得的引发剂，可以降低体系产生副产物的产生的可能性；
[0011](3)无论是添加剂或者引发剂，尽可能在反应结束后，不需要或者经简单处理后就可以进行下一步反应。
[0012]
技术介绍
部分的内容仅仅是专利技术人所知晓的技术，并不当然代表本领域的现有技术。

技术实现思路

[0013]针对现有技术存在问题中的一个或多个，本专利技术提供一种二乙基次膦酸铝类阻燃剂，所述阻燃剂中含有如结构Ⅰ的调聚物：
[0014][0015]其中，R1＝C
n
H
2n+1
，n＝1,2,3,4,5,6,7,8；R2＝苯基。
[0016]根据本专利技术的一个方面，所述阻燃剂中含有0.2wt％
‑
9.0wt％所述调聚物；优选为0.5wt％
‑
8.0wt％，最佳为1.0wt
‑
3.5wt％。
[0017]本专利技术还提供了上述的二乙基次膦酸铝类阻燃剂的制备方法，包括：
[0018]S1：将次磷酸钠溶液加热至第一温度，滴加引发剂溶液，通入乙烯，引发反应2
‑
12hr，至反应压力不再明显变化；
[0019]S2：将S1中所得的溶液在第二温度下保温，滴加硫酸铝溶液进行反应，过滤得到含有所述调聚物的二乙基次膦酸铝类阻燃剂。
[0020]根据本专利技术的一个方面，所述步骤S1中，所述第一温度为40
‑
105℃，优选40
‑
85℃，
最佳55
‑
80℃。
[0021]根据本专利技术的一个方面，所述步骤S1中，所述引发反应的反应压力为0.30
‑
0.75MPa,优选为0.30
‑
0.50MPa。
[0022]乙烯在水中的溶解度随着压力的增大而增大，如果乙烯溶解度高，对于本专利技术的引发过程就容易发生危险，不好控制，而这种危险在实验室可行，但在在工业应用中是避免的。现有的生产中，为了避免引发带来的危险，多采用在设备中设置很多阀门，采用多级控制，以避免生产中危险事故的发生。但是这种多阀门的设置，会带来乙烯气体的泄露，时间过常，会使操作人员带来身体不适，要适时通风，同时也给环境带来了污染。本专利技术根据原料特点和反应目的，控制压力0.30
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种二乙基次膦酸铝类阻燃剂，其特征在于，所述阻燃剂中含有如结构Ⅰ的调聚物：其中，R1＝C
n
H
2n+1
，n＝1,2,3,4,5,6,7,8；R2＝苯基。2.根据权利要求1所述的二乙基次膦酸铝类阻燃剂，其特征在于，所述阻燃剂中含有0.2wt％
‑
9.0wt％所述调聚物；优选为0.5wt％
‑
8.0wt％，最佳为1.0wt
‑
3.5wt％。3.根据权利要求1或2所述的二乙基次膦酸铝类阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括：S1：将次磷酸钠溶液加热至第一温度，滴加引发剂溶液，通入乙烯，引发反应2
‑
12hr，至反应压力不再明显变化；S2：将S1中所得的溶液在第二温度下保温，滴加硫酸铝溶液进行反应，过滤得到含有所述调聚物的二乙基次膦酸铝类阻燃剂。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述第一温度为40
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105℃，优选40
‑
85℃，最佳55
‑
80℃。5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述引发反应的反应压力为0.30
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0.75MPa,优选为0.30
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0.50MPa。6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，采用微波引发引发剂，进而引发反应。7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述引发剂溶液为苯基酮类引发剂和分散剂的混合物；优选地，采用调整苯基酮类引发剂的加入量控制反应生成调聚物的量，引发剂与所生成的调聚物的质量比为1:(0.4
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0.8)；优选地，所述苯基酮类引发剂与次磷酸钠的质量比为(0.1
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15.0)：100，优选(0.5
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12.0)：100；最佳为(1
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5)：100。优选地，所述引发剂为苯基酮与分散剂的混合物；优选地，所述苯基酮类引发剂选自苯乙酮、苯丙酮、苯丁酮、异丁酰基苯中的一种或两种以上的混合物；优选地，采用苯乙酮作为引发剂时，微波引发的自由基是甲基和苯基，得到的调聚物包括生成苯基乙基次膦酸盐和/或苯基甲基...

【专利技术属性】
技术研发人员：窦伟，许红卫，刘鹏，周玉来，
申请(专利权)人：兰州瑞朴科技有限公司，
类型：发明
国别省市：