一类含苄叉酮结构的可光漂白可见光引发剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一类含苄叉酮结构的可光漂白可见光引发剂及其制备方法和应用，属于自由基可见光引发剂领域。本发明专利技术的可光漂白可见光引发剂具有结构式I或者结构式II所示的结构，其在可见光照射下均可高效引发自由基单体聚合，且在光聚合过程中光固化体系褪色快，具有良好的光漂白性能。良好的光漂白性能。良好的光漂白性能。良好的光漂白性能。

【技术实现步骤摘要】
一类含苄叉酮结构的可光漂白可见光引发剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及一类含苄叉酮结构的可光漂白可见光引发剂及其制备方法和应用，属于自由基可见光引发剂领域。

技术介绍

[0002]光反应是一种由光触发的快速化学过程，在聚合物的合成与交联固化中占有重要地位。光聚合技术是一种绿色的环保技术，具有高效、优质、环保、节能、可控等“5E”特性，已广泛应用于功能涂层、油墨、胶黏剂、光刻胶、医疗以及3D打印等领域。光引发剂是光聚合和光固化配方中的关键成分之一。对于可见光引发剂，为了保证其在可见光区有一定的吸收，可见光引发剂必然是带颜色的，并且随着光聚合反应的进行，光固化体系颜色一般并未消褪，以致其在应用方面产生一系列不良影响：(1)在光照的过程中，可见光引发剂会降低光源的强度，从而降低底部的光引发剂对可见光源的吸收，降低引发剂活性物质产生效率，因而将影响整个光聚合过程，导致固化并不完全，所以限制了其在厚膜材料中的应用；(2)交联固化材料中的可见光引发剂的颜色影响到其外观；(3)带有颜色的光固化材料会吸收可见光产生自由基，这会加速聚合物材料的老化，降低了可见光固化材料的储存稳定性。因此，具有光漂白性能的可见光引发剂具有重要的工业用途。
[0003]目前，商业化的酰基膦氧化物Lucirin TPO、Irgacure 819以及樟脑醌在进行光引发聚合的同时都可以失去颜色，但它们的主吸收波长都位于紫外区，在可见光范围内只有微弱的吸光度，其吸收波长与商用的LED灯光源匹配性较差，这不仅会影响引发丙烯酸酯树脂聚合的转化效率。因此，它们在许多应用中的实用性受到限制。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于克服现有技术中常见可见光引发剂在光固化体系由于颜色存在而引起光固化材料中一系列问题，提供一类含苄叉酮单元的D
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π
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A
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π
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A
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型可光漂白可见光引发剂及其制备方法和应用。本专利技术的光引发剂在可见光区都表现出强的吸收，对丙烯酸酯树脂具有高的引发聚合能力，同时也表现出优异的光漂白性能。
[0005]本专利技术的目的通过下述方案实现：
[0006]一类含苄叉酮结构的D
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π
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A
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π
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A
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型可光漂白可见光引发剂，该类可光漂白可见光引发剂以含苄叉酮单元的D
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π
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A
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π
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A
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结构为共轭体系，具有如下结构式I或者结构式II的结构。
[0007][0008]其中：
[0009]结构式II中，n为1、2、3或4；
[0010]R1包括但不局限于如下所示基团中的一种：
[0011][0012]R2包括但不局限于如下所示基团中的一种：
[0013][0014]其中R3、R4和R5可为如下所示基团中的一种：
[0015][0016]R6和R
10
为氧或硫；
[0017]R7包括但不局限于氢、甲基、乙基、丙基、乙烯基、烯丙基、乙氧羰甲基或羧甲基；
[0018]R8和R9为氧或丙二腈基；
[0019]R
11
包括但不局限于氢、甲基、乙基或苯基；
[0020]R
12
包括但不局限于氢、甲基、乙基、丙基、乙烯基或烯丙基
[0021]R
13
包括但不局限于氢、甲基、乙基或丙基；
[0022]R
14
包括但不局限于甲基、乙烯基或2
‑
甲基乙烯基；
[0023]R
15
和R
16
包括但不局限于氢、甲基、乙基、丁基、2
‑
乙基己基、烯丙基、乙氧羰甲基或羧甲基。
[0024]上述含苄叉酮结构的D
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π
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A
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π
‑
A
’
型可光漂白可见光引发剂的制备方法，以丙酮和环酮为原料，采用下式所示的合成路线合成。
[0025][0026]其中非羟肟酯的可光漂白可见光引发剂的制备方法，包括如下步骤：
[0027](1)在惰性气体保护下，将芳甲醛溶解在有机溶剂中，加入碱和过量的脂肪酮，反应至芳甲醛反应完全。抽滤，浓缩滤液，纯化后得到单缩合中间产物。
[0028](2)在惰性气体保护下，将步骤(1)所获得的单缩合中间产物溶解在有机溶剂中，加入碱和过量的对苯二甲醛，反应至单缩合中间产物反应完全。抽滤，浓缩滤液，纯化后得到单缩合苯甲醛产物。
[0029](3)在惰性气体保护下，将步骤(2)所获得的单缩合苯甲醛产物溶解在有机溶剂中，加入碱和过量的多取代活泼亚甲基化合物，反应至单缩合苯甲醛反应完全。抽滤，浓缩滤液，纯化后得到含苄叉酮结构的D
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π
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A
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π
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A
’
型可光漂白可见光引发剂。
[0030]其中含羟肟酯的可光漂白可见光引发剂的制备方法，包括如下步骤：
[0031](4)在惰性气体保护下，将步骤(2)所获得的单缩合苯甲醛产物溶解在有机溶剂中，加入过量的乙酸钠和盐酸羟胺，反应至单缩合苯甲醛产物反应完全。抽滤，浓缩滤液，纯化后得到羟肟化合物。
[0032](5)在惰性气体保护下，将步骤(4)所获得的羟肟化合物溶解在有机溶剂中，加入碱和过量的酰氯化合物，反应至羟肟化合物反应完全。抽滤，浓缩滤液，纯化后得到含羟肟酯和苄叉酮结构的D
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π
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A
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π
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A
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型可光漂白可见光引发剂。
[0033]所述的芳甲醛化合物包括但不局限于：
[0034][0035]其中R3、R4和R5为如下所示基团中的一种：
[0036][0037]R6为氧或硫；
[0038]R7包括但不局限于氢、甲基、乙基、丙基、乙烯基、烯丙基、乙氧羰甲基或羧甲基；
[0039]R
15
和R
16
包括但不局限于氢、甲基、乙基、丁基、2
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乙基己基、烯丙基、乙氧羰甲基或羧甲基。
[0040]所述的脂肪酮包括丙酮、环丁酮、环戊酮、环己酮和环庚酮。
[0041]所述的多取代活泼亚甲基化合物包括但不局限于：
[0042][0043]其中R8和R9为氧或丙二腈基；
[0044]R
10
为氧或硫；R
11
包括但不局限于氢、甲基、乙基或苯基；
[0045]R
12
包括但不局限于氢、甲基、乙基、丙基、乙烯基或烯丙基；
[0046]R
13
包括但不局限于氢、甲本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一类含苄叉酮结构的可光漂白可见光引发剂，其特征在于：所述可光漂白可见光引发剂具有如下结构式I或者结构式II所示的结构：其中：结构式II中，n为1、2、3或4；R1包括但不局限于如下所示基团中的一种：R2包括但不局限于如下所示基团中的一种：其中R3、R4和R5可为如下所示基团中的一种：
R6和R
10
为氧或硫；R7包括但不局限于氢、甲基、乙基、丙基、乙烯基、烯丙基、乙氧羰甲基或羧甲基；R8和R9为氧或丙二腈基；R
11
包括但不局限于氢、甲基、乙基或苯基；R
12
包括但不局限于氢、甲基、乙基、丙基、乙烯基或烯丙基R
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包括但不局限于氢、甲基、乙基或丙基；R
14
包括但不局限于甲基、乙烯基或2
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甲基乙烯基；R
15
和R
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包括但不局限于氢、甲基、乙基、丁基、2
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乙基己基、烯丙基、乙氧羰甲基或羧甲基。2.权利要求1所述的可光漂白可见光引发剂的制备方法，其特征在于：非羟肟酯的可光漂白可见光引发剂的制备方法，包括如下步骤：(1)在惰性气体保护下，将芳甲醛溶解在有机溶剂中，加入碱和过量的脂肪酮，反应至芳甲醛反应完全，得到单缩合中间产物；(2)在惰性气体保护下，将步骤(1)所获得的单缩合中间产物溶解在有机溶剂中，加入碱和过量的对苯二甲醛，反应至单缩合中间产物反应完全，得到单缩合苯甲醛产物；(3)在惰性气体保护下，将步骤(2)所获得的单缩合苯甲醛产物溶解在有机溶剂中，加入碱和过量的多取代活泼亚甲基化合物，反应至单缩合苯甲醛反应完全，得到非羟肟酯的可光漂白可见光引发剂；含羟肟酯的可光漂白可见光引发剂的制备方法，包括如下步骤：(4)在惰性气体保护下，将上述步骤(2)所获得的单缩合苯甲醛产物溶解在有机溶剂中，加入过量的乙酸钠和盐酸羟胺，反应至单缩合苯甲醛产物反应完全，得到羟肟化合物；(5)在惰性气体保护下，将步骤(4)所获得的羟肟化合物溶解在有机溶剂中，加入碱和过量的酰氯化合物，反应至羟肟化合物反应完全，得到含羟肟酯的可光漂白可见光引发剂。3.根据权利要求2所述的可光漂白可见光引发剂的制备方法，其特征在于：所述的芳甲醛化合物包括但不局限于：其中R3、R4和R5为如下所示基团中的...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐红定，吴翔，龚尚，熊英，
申请(专利权)人：武汉大学，
类型：发明
国别省市：