一种螺环类聚合物电解质材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于电解质膜技术领域，尤其涉及一种螺环类单体及其制备方法和聚合物电解质材料及其制备方法和应用。本发明专利技术设计开发了新型螺环类单体，通过甲烷磺酸催化聚合反应以及季铵化反应低成本地制备了新型聚芳烷类聚电解质材料；本发明专利技术所使用的实验方法条件温和、操作简单、原料价廉；本发明专利技术制备的阴离子交换膜材料具有成本低、成膜性好、碱稳定性优异和电导率高等优点，在阴离子交换膜材料领域具有明显的实际应用和工业化前景。显的实际应用和工业化前景。

【技术实现步骤摘要】
一种螺环类聚合物电解质材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于电解质膜
，尤其涉及一种螺环类单体及其制备方法和聚合物电解质材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]在过去的数年中，阴离子交换膜燃料电池（AEMFC）因其具有独特的优势而迅速发展，例如在碱性条件下AEMFC电极反应具有更高的氧化还原反应动力学，使得非贵金属作为电极催化剂成为可能，有利于缓解传统质子交换燃料电池摆脱对贵金属铂等催化剂的过度依赖，推动了燃料电池的大规模商业化进程。作为AEMFC的核心部件，阴离子交换膜（AEMs）起到了隔绝两极之间燃料与氧化剂避免燃料交叉以及传导氢氧根离子的关键作用。为了满足AEMFC的需要，理想的阴离子交换膜材料应具有足够高的离子电导率、良好的碱稳定性、优异的机械性能以及低的制备成本。经过多年的努力，研究人员已逐渐开发出一系列具有优良综合性能的AEMs，但是目前大部分文献报道的AEMs在聚合单体制备、聚合反应或聚合物后功能化过程中往往需要使用昂贵的过渡金属催化剂或高成本高腐蚀性的超酸催化剂，不可避免地造成阴离子交换膜制备成本的提升，很大程度上限制了AEMFC的进一步推广和应用。
[0003]因此发展简便有效的合成策略，制备出成本低、具有优良性能的阴离子交换膜材料仍然是目前研究的重点及难点。

技术实现思路

[0004]本专利技术的第一目的是提供一种螺环类单体及其制备方法，该单体制备简便、产率高。
[0005]本专利技术的第二目的是提供一种含有所述螺环类单体结构的聚芳烷类聚合物及其制备方法。
[0006]本专利技术的第三目的是提供一种由所述聚芳烷类聚合物制备的聚合物电解质材料及其制备方法和应用，该聚合物电解质材料的制备具有低成本、高产率的优点。
[0007]为了实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：本专利技术的第一方面提供了一种螺环类单体，具有式结构：式本专利技术提供了一种上述技术方案所述螺环类单体的制备方法，包括以下步骤：将双酚A溶解于甲烷磺酸中，反应，得到螺环前体；将所述螺环前体和1, 5
–
二溴戊烷进行亲核取代反应，得到具有式结构的螺环类单体。
[0008]本专利技术的第二方面提供了一种含有上述技术方案所述螺环类单体结构的聚芳烷类聚合物，包括式Ⅱ所示的均聚物；和式Ⅲ所示的无规共聚物：式；式；所述R选自三氟甲基、硝基、氰基或氟原子；所述n1的取值为40～200；所述n2的取值为0.1n1～1.0n1；所述m的取值为0～0.9n1，且n2+m＝1；本专利技术提供了一种上述技术方案所述的聚芳烷类聚合物的制备方法，包括以下步骤：将具有式结构的螺环类单体与醛类单体混合，在甲烷磺酸催化剂下反应，得到式所示的均聚物；或将具有式结构的螺环类单体、对苯二甲醚与醛类单体混合，在甲烷磺酸催化剂下反应，得到式所示的无规共聚物；优选地，所述反应温度为0～35 o
C；反应的时间为12～48 h。
[0009]本专利技术的第三方面提供了一种由上述技术方案所述聚芳烷类聚合物制备的聚合物电解质材料，包括式IV所示的均聚物；和式VI所示的无规共聚物：
式IV;式VI;R选自三氟甲基、硝基、氰基或氟原子；n1的取值为40～200；n2的取值为0.1n1～1.0n1；m的取值为0～0.9n1，且n2+m＝1；X选自Br或OH。
[0010]本专利技术提供了一种上述技术方案所述的聚合物电解质材料的制备方法，包括以下步骤：a)将权利要求1所述的均聚物II或式无规共聚物聚合物III与三甲胺醇溶液混合，进行一步季铵化反应，得到式所示的聚合物电解质均聚物；或式VI所示的聚合物电解质无规共聚物，其中X为溴离子；b)将步骤a)的反应产物进行离子交换，得到式IV所示的聚合物电解质均聚物；或式VI所示的聚合物电解质无规共聚物，其中X为氢氧根离子。
[0011]本专利技术提供了一种聚合物电解质膜材料，由上述技术方案所述聚合物电解质材料或上述技术方案所述制备方法制备的聚合物电解质材料制得。
[0012]本专利技术提供了一种螺环类单体，具有式结构。所述式结构的单体是一种含有烷基溴的螺环类单体。该单体可直接通过廉价的甲烷磺酸催化聚合反应一步制备得到分子量高、溶解性好的聚芳烷类聚合物，随后只需一步简单的季铵化反应，即可得到聚芳烷类聚合物电解质材料。该方法简化了聚合物电解质材料的制备过程，单体及聚合物制备过程所使用的催化剂具有低成本的优势，使得由该种类的聚芳烷类聚合物电解质材料制备的阴离子交换膜材料具有明显的实际应用和工业化前景。实验结果表明：膜材料在80 ℃下电导率高达95 mS cm
‑1，同时碱处理90天后，膜材料的化学结构基本保持不变，显示出优异的碱稳定性。
附图说明
[0013]图1为本专利技术实施例1制备的螺环类单体的核磁共振氢谱。
[0014]图2为本专利技术实施例2制备的聚芳烷类均聚物Poly
‑
SBF
‑
Br
‑
1.0的核磁共振氢谱。
[0015]图3为本专利技术实施例3制备的聚芳烷类无规共聚物Poly
‑
SBF
‑
co
‑
HQDME
‑
Br
‑
0.5的核磁共振氢谱。
[0016]图4为本专利技术实施例4制备的均聚物聚合物电解质Poly
‑
SBF
‑
QA
‑
1.0的核磁共振氢谱。
[0017]图5为本专利技术实施例5制备的无规共聚物聚合物电解质Poly
‑
SBF
‑
co
‑
HQDME
‑
QA
‑
0.5的核磁共振氢谱。
[0018]图6为本专利技术实施例10制备的聚合物电解质膜Poly
‑
SBF
‑
QA
‑
1.0
‑
OH的长期碱稳定性测试数据。
[0019]图7为本专利技术实施例11制备的聚合物电解质膜Poly
‑
SBF
‑
co
‑
HQDME
‑
QA
‑
0.5
‑
OH的电导率测试数据。
具体实施方式
[0020]下面结合部分具体实施例对本专利技术进行详述，这些实施例仅用于说明本专利技术，而不用于限制本专利技术的范围，实施例中的制备方案仅为优选方案，但本专利技术并不局限于实施例。
[0021]实施例1将双酚A（19.86 g, 0.087 mol）、甲烷磺酸（67.49 mL, 1.04 mol）加入到500 mL三口烧瓶中，氮气保护室温反应4天，体系颜色随着反应时间的延长逐渐变为酒红色。将反应液缓慢倾入冰水中，过滤收集生成的白色沉淀。用适量乙酸乙酯溶解沉淀，将溶液沉淀在石油醚中，过滤，收集得到大量粉末状固体。于60 o
C真空干燥箱中干燥12 h后，得到白色固体产物6.98 g，产率78 %本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含有式结构的螺环类单体结构的聚合物，为式Ⅱ所示的均聚物；或式Ⅲ所示的无规共聚物：式II;式III;R选自三氟甲基、硝基、氰基或氟原子；n1的取值为40～200；n2的取值为0.1n1～1.0n1；m的取值为0～0.9n1，且n2+m＝1；所选的螺环类单体，具有式结构：式。2.一种权利要求1所述的聚合物的制备方法，包括以下步骤：将具有式结构的螺环类单体与醛类单体混合，在甲烷磺酸催化剂下反应，得到式所示的均聚物；或将具有式结构的螺环类单体、对苯二甲醚与醛类单体混合，在甲烷磺酸催化剂下反应，得到式所示的无规共聚物。3.根据权利要求书2所述的制备方法，其特征在于，所述a1)或a2)反应温度为0～35 ℃；反应的时间为12～48 h。4.一种聚合物电解质材料，为式IV所示的均聚物；或式VI所示的无规...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘培念，薛博欣，葛继红，付树青，黄盼盼，朱明志，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：