一种用于乙醇氧化重整制氢的催化剂及其制备和活化方法技术

本发明专利技术涉及一种用于乙醇氧化重整制氢的催化剂及其制备和活化方法，属于氢能领域。用于乙醇氧化重整制氢的催化剂，以铈镧固溶体Ce1‑

【技术实现步骤摘要】
一种用于乙醇氧化重整制氢的催化剂及其制备和活化方法


[0001]本专利技术涉及一种用于乙醇氧化重整制氢的催化剂及其制备和活化方法，具体涉及一种以铈镧固溶体为载体，以Rh为活性组分的催化剂，主要适用于催化乙醇与水、氧气发生重整反应制取氢气，属于氢能领域。

技术介绍

[0002]氢气通常被认为是一种理想的能量载体，乙醇氧化重整制氢反应(OSRE，C2H5OH+(3
‑
2x)H2O+xO2→
2CO2+(6
‑
2x)H2)能够自热进行，H2O和O2的同时存在极大的抑制了催化剂表面积碳的形成，是较有前途的乙醇重整工艺。乙醇的能量密度高、挥发性小、毒性低，可用于加氢站内原位制氢和车载在线制氢，且乙醇可由生物质转化而来，相比于其他可再生、CO2中性的制氢技术，生物乙醇重整具有一定的价格优势。贵金属颗粒高度分散于载体表面，形成的金属
‑
载体间相互作用界面，通常被认为是乙醇氧化重整制氢反应的主要活性中心。新鲜制备的负载型催化剂中的贵金属通常为氧化态，大部分研究者采用还原预处理的方法对催化剂进行活化，以提高催化剂活性。而对于重整制氢反应，产物中的H2足以将贵金属还原为金属单质，使催化剂在反应过程中自活化。新鲜催化剂中的贵金属存在于CeO2晶格或载体表面，还原后形成的贵金属颗粒尺寸或金属
‑
载体间界面结构可能不同，且贵金属在乙醇氧化重整反应过程中价态的改变，可能影响Ce基载体的晶体结构。本专利技术提供的催化剂制备方法和活化方法的核心创新点在于，在乙醇氧化重整制氢过程中，将CeO2晶格中的Rh离子，逐步还原为金属颗粒，从而使还原后的Rh具有较小的尺寸，使催化剂获得良好的乙醇氧化重整制氢活性。

技术实现思路

[0003]本专利技术的目的在于提供一种用于乙醇氧化重整制氢的催化剂，该催化剂适用于乙醇氧化重整制氢，包括加氢站内原位制氢和车载在线制氢。
[0004]一种用于乙醇氧化重整制氢的催化剂，以铈镧固溶体Ce1‑
x
La
x
O2‑
δ
为载体，Rh为活性组分，至少包含Ce、La、Rh、O四种元素，所述Ce1‑
x
La
x
O2‑
δ
固溶体呈氧化铈萤石立方结构，Rh的负载量为0.2～1.5wt.％，Rh与Ce1‑
x
La
x
O2‑
δ
间形成金属
‑
载体间相互作用界面。
[0005]所述Ce1‑
x
La
x
O2‑
δ
固溶体，其晶格常数a的范围是0.544～0.555，相较于氧化铈(a＝0.541)产生了晶格膨胀。
[0006]所述Ce1‑
x
La
x
O2‑
δ
固溶体中，La:(Ce+La)摩尔比x的范围是0.2～0.5。铈镧固溶体中Ce:La的摩尔比优选值为2.5:1～3.5:1，不同的制备方法和表征方法最后呈现的Ce:La会与理论的优选值可能有一定的差别。δ代表氧空穴，通常在0～0.5之间。
[0007]所述催化剂的粒径为8～20nm，Rh颗粒粒径为1～3nm。
[0008]本专利技术催化剂中，Rh的总负载量为0.2～1.5wt.％。贵金属的负载量过高，会影响催化剂的活性。提高贵金属催化剂性能的一个核心方法就是提高贵金属在载体表面的分散度。本专利技术采用均匀共沉淀法能够制备出粒径较小的Ce1‑
x
‑
y
La
x
Rh
y
O2‑
δ
复合固溶体，并使最
终形成的催化剂粒径为8～20nm，采用在乙醇氧化重整制氢反应过程中活化的方法，能够使Rh颗粒粒径为1～3nm。
[0009]本专利技术还提供了上述催化剂的制备和活化方法，即采用均匀共沉淀法制备Ce1‑
x
‑
y
La
x
Rh
y
O2‑
δ
复合固溶体，然后利用乙醇氧化重整制氢反应过程中产生的氢气，将Ce1‑
x
‑
y
La
x
Rh
y
O2‑
δ
复合固溶体中的Rh离子还原为Rh金属颗粒，形成Rh//Ce1‑
x
La
x
O2‑
δ
金属
‑
载体间相互作用界面。
[0010]一种用于乙醇氧化重整制氢的催化剂的制备和活化方法，包括如下步骤：
[0011](1)采用均匀共沉淀法制备Ce1‑
x
‑
y
La
x
Rh
y
O2‑
δ
复合固溶体：采用硝酸铈、硝酸镧、以及硝酸铑或氯化铑为前驱体，采用尿素为沉淀剂，在85～95℃的温度范围内，优选88～92℃，反应9～36h，优选20～28h，然后将沉淀物过滤、洗涤，空气中450～550℃焙烧，形成Ce1‑
x
‑
y
La
x
Rh
y
O2‑
δ
复合固溶体；
[0012](2)活化：在200～500℃将汽化后的乙醇和水，与空气一起通入Ce1‑
x
‑
y
La
x
Rh
y
O2‑
δ
复合固溶体床层，利用乙醇氧化重整制氢反应过程中生成的氢气，将CeO2晶格中的Rh逐步还原为金属单质，形成Rh//Ce1‑
x
La
x
O2‑
δ
金属
‑
载体间相互作用界面。
[0013]步骤(1)中，制备得到的Ce1‑
x
‑
y
La
x
Rh
y
O2‑
δ
复合固溶体呈CeO2萤石立方结构，Rh离子存在于CeO2晶格中。
[0014]步骤(2)中，活化的具体步骤包括：将Ce1‑
x
‑
y
La
x
Rh
y
O2‑
δ
复合固溶体床层预热到200℃，向床层中通入汽化、预热后的乙醇水溶液和空气，然后将床层采用程序升温，升温至450～500℃的操作温度，升温速率为2～5℃/min，在此过程中Ce1‑
x
‑
y
La
x
Rh
y
O2‑
δ
复合固溶体完成了还原反应过程，CeO2晶格中的Rh逐步还原为金属单质，形成Rh//Ce1‑
x
La
x
O2‑
δ
金属
‑
载体间相互作用界面。可以在到达操作温度后继续与汽化后的乙醇...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于乙醇氧化重整制氢的催化剂，其特征在于：以铈镧固溶体Ce1‑
x
La
x
O2‑
δ
为载体，Rh为活性组分，至少包含Ce、La、Rh、O四种元素，所述Ce1‑
x
La
x
O2‑
δ
固溶体呈氧化铈萤石立方结构，Rh的负载量为0.2～1.5wt.％，Rh与Ce1‑
x
La
x
O2‑
δ
间形成金属
‑
载体间相互作用界面。2.根据权利要求1所述的用于乙醇氧化重整制氢的催化剂，其特征在于：所述Ce1‑
x
La
x
O2‑
δ
固溶体的晶格常数a的范围是0.544～0.555，相较于氧化铈产生了晶格膨胀。3.根据权利要求2所述的用于乙醇氧化重整制氢的催化剂，其特征在于：所述Ce1‑
x
La
x
O2‑
δ
固溶体中，La与Ce+La摩尔比的范围是0.2～0.5；δ代表氧空穴，在0～0.5之间。4.根据权利要求3所述的用于乙醇氧化重整制氢的催化剂，其特征在于：所述Ce1‑
x
La
x
O2‑
δ
固溶体中，Ce与La的摩尔比为2.5:1～3.5:1。5.根据权利要求1所述的用于乙醇氧化重整制氢的催化剂，其特征在于：所述催化剂的粒径为8～20nm，Rh颗粒粒径为1～3nm。6.根据权利要求1
‑
5中任一项所述的用于乙醇氧化重整制氢的催化剂的制备和活化方法，其特征在于：采用均匀共沉淀法制备Ce1‑
x
‑
y
La
x
Rh
y
O2‑
δ
复合固溶体，然后利用乙醇氧化重整制氢反应过程中产生的氢气，将Ce1‑
x
‑
y
La
x
Rh
y
O2‑
δ
复合固溶体中的Rh离子还原为Rh金属颗粒，形成Rh//Ce1‑...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩雪，郝红蕊，杨玉洁，樊腾飞，郝献超，
申请(专利权)人：有研工程技术研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：