一种用于二氧化碳加氢制甲醇的金属催化剂及其应用制造技术

本发明专利技术公开了一种用于二氧化碳加氢制甲醇的金属催化剂及其应用，属于二氧化碳转化技术领域。本发明专利技术采用特定的制备方法，以二氧化铈纳米管作为载体，高分散的Ir、Rh、Pd、Ru、Cu中的一种或多种为活性组分构建催化剂；其中催化剂载体重量占催化剂总重量的98％～99.99％，活性组分重量占催化剂总重量的0.01％

【技术实现步骤摘要】
一种用于二氧化碳加氢制甲醇的金属催化剂及其应用


[0001]本专利技术涉及一种用于二氧化碳加氢制甲醇的金属催化剂及其应用，属于二氧化碳转化技 术领域。

技术介绍

[0002]气候变化是人类面临的全球性问题。随着各国二氧化碳排放，温室气体猛增，对生命系 统形成威胁。二氧化碳的转化利用是实现碳中和的重要途径。其中，利用太阳能等可再生能 源通过光催化、光电催化制氢，并将其用于二氧化碳的加氢以合成CO、甲醇等化工原料是二 氧化碳利用的有效途径之一。甲醇是重要的基础化工原料，通过甲醇可以制取烯烃、芳烃等 大宗化学品以及汽油柴油等，也可以直接用作燃料或燃料添加剂。
[0003]目前研究的二氧化碳加氢制甲醇催化剂主要包括铜基催化剂、复合氧化物催化剂以及贵 金属催化剂等。铜基催化剂主要是在CO加氢制甲醇的基础上发展起来的，存在二氧化碳转 化率低、甲醇选择性不高以及稳定性差等问题。复合氧化物催化剂是近几年发展起来的，但 由于氧化物上氢气活化通常需要较高的温度，因此，反应温度比较高，大都在300℃以上。 贵金属催化剂具有活性高、稳定性好的优点，如果能够设法提高催化剂的活性、降低贵金属 的负载量，将会降低大大降低催化剂的成本，提高贵金属催化剂的应用前景。

技术实现思路

[0004]针对上述问题，本专利技术提供了一种高活性的二氧化铈纳米管负载的金属催化剂，该催化 剂活性高，甲醇选择性高，金属负载量低，具有工业化应用前景。
[0005]本专利技术提供了一种用于催化二氧化碳加氢制甲醇的金属催化剂，由活性组分和载体组成， 其中活性组分为金属Ir、Rh、Pd、Ru、Cu中的一种或两种以上，载体为CeO2纳米管；其中， 活性组分含量占催化剂总质量的0.01％～2％，载体占催化剂总质量的98％～99.99％；
[0006]催化剂的制备方法包括如下步骤：
[0007](1)将铈前驱体、尿素溶于去离子水中，80
‑
90℃下进行水热反应，结束后，固液分离、 收集固体，洗涤、干燥后得到Ce(OH)CO3；
[0008](2)将Ce(OH)CO3分散在氢氧化钠溶液中，混合均匀后，滴加金属前驱体水溶液，边 滴加边搅拌，滴加完毕后继续搅拌24～72小时，静置2
‑
5天；结束后分离收集固体，洗涤、 干燥；再进行酸洗，干燥，得到金属催化剂。
[0009]在本专利技术的一种实施方式中，CeO2纳米管为中空的纳米管结构，纳米管直径为50～500nm， 纳米管长度为200nm～5μm，纳米管厚度为5～50nm。
[0010]在本专利技术的一种实施方式中，步骤(1)所述铈前驱体可选硝酸铈、硫酸铈、氯化铈、草 酸铈、醋酸铈、碳酸铈或其水合物中的一种或者两种以上。
[0011]在本专利技术的一种实施方式中，步骤(1)中，铈前驱体与尿素的摩尔比为1：(3
‑
6)。
[0012]在本专利技术的一种实施方式中，步骤(1)中，水热反应的时间为20
‑
30h；具体可选
24h。
[0013]在本专利技术的一种实施方式中，步骤(1)中，铈前驱体相对水的浓度为0.01
‑
0.1mol/L； 具体可选0.5mol/L。
[0014]在本专利技术的一种实施方式中，步骤(2)中，金属前驱体为金属Ir、Rh、Pd、Ru、Cu的 盐或者酸；具体可选自如下任意一种或多种：H2IrCl6、Na2PdCl4、K3RhCl6、(NH4)RuCl6、Na2IrCl6、 Cu(NO3)2或其水合物。
[0015]在本专利技术的一种实施方式中，步骤(2)中，金属前驱体水溶液的浓度为200mg/mL。
[0016]在本专利技术的一种实施方式中，步骤(2)中，Ce(OH)CO3与金属前驱体的质量比为1：(2
‑
5)。
[0017]在本专利技术的一种实施方式中，步骤(2)中，氢氧化钠溶液的浓度为2.5mol/L。
[0018]在本专利技术的一种实施方式中，步骤(2)中，Ce(OH)CO3相对氢氧化钠溶液的浓度为6.0 mg/mL。
[0019]在本专利技术的一种实施方式中，步骤(2)中，将Ce(OH)CO3分散在氢氧化钠溶液中，混 合均匀后，滴加金属前驱体水溶液，搅拌30小时，静置3天。
[0020]在本专利技术的一种实施方式中，步骤(2)中，搅拌30小时后静置3天，过滤并收集固体， 水洗，然后干燥。
[0021]在本专利技术的一种实施方式中，步骤(2)中，水洗干燥后再用1mol/L硝酸溶液进行酸洗。
[0022]本专利技术还提供了上述金属催化剂在催化二氧化碳加氢制甲醇中的应用。
[0023]在本专利技术的一种实施方式中，催化剂无需还原，直接在原料气中升温，开始反应。
[0024]在本专利技术的一种实施方式中，催化二氧化碳加氢制甲醇的反应条件为：体积比 CO2/H2＝1:1～10，空速为5～50L/g
cat
/h，反应温度为210℃～320℃，反应压力为2～8MPa。
[0025]本专利技术还提供了上述金属催化剂在催化一氧化碳加氢制甲醇中的应用。
[0026]在本专利技术的一种实施方式中，催化一氧化碳加氢制甲醇的反应条件为：体积比 CO/H2＝1:1～10，空速为5～50L/g
cat
/h，反应温度为210℃～320℃，反应压力为2～8MPa。
[0027]本专利技术的有益效果：
[0028](1)本专利技术制备了一种二氧化铈纳米管负载的金属催化剂，其中二氧化铈纳米管具有丰 富的(110)和(111)晶面的界面，具有丰富的氧空位，有利于金属活性组分的分散，同时 二氧化碳的转化率可以在很高空速下接近平衡转化率，并且甲醇选择性接近100％。
[0029](2)本专利技术中金属活性组分用量低，都在1％以下；并且该催化剂是非均相催化剂，有 利于使用后催化剂中金属的回收。
附图说明
[0030]图1为实施例1中制备的催化剂的透射电镜图。图2为实施例1中纳米管的局部放大图。
具体实施方式
[0031]下面结合具体实施例，进一步阐述本专利技术，应理解，这些实施例仅用于说明本专利技术而不 用于限制本专利技术的范围。
[0032]催化剂性能评价：以下实施例中催化二氧化碳加氢的反应是在不锈钢固定床反应器中进 行的，具体催化性能测试即评价的方法如下：
[0033]取0.2g催化剂与2.0g石英砂混合后置于反应器中，随后CO2/H2以一定流量流过催化剂 床层，反应压力逐步升至设定压力，反应温度逐步升至设定温度开始反应。产物经冷阱后常 压在线分析，由一台同时配有热导池和氢离子火焰检测器的气相色谱来分析，色谱条件为5A 分子筛填充柱和毛细填充柱(50米)，程序升温(初温50℃，保持10分钟，随 后5℃/min升温至200℃，保持10分钟)；冷阱中产物由另一台配有氢离子火焰检测器的气 相色谱离线分析，色谱条件为HP
‑
1毛细填充柱(50米)，程序升温(初温5本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于催化二氧化碳加氢制甲醇的金属催化剂，其特征在于，由活性组分和载体组成，其中活性组分为金属Ir、Rh、Pd、Ru、Cu中的一种或两种以上，载体为CeO2纳米管；活性组分含量占催化剂总质量的0.01％～2％，载体占催化剂总质量的98％～99.99％；金属催化剂的制备方法包括如下步骤：(1)将铈前驱体、尿素溶于去离子水中，80
‑
90℃下进行水热反应，结束后，固液分离、收集固体，洗涤、干燥后得到Ce(OH)CO3；(2)将Ce(OH)CO3分散在氢氧化钠溶液中，混合均匀后，滴加金属前驱体水溶液，边滴加边搅拌，滴加完毕后继续搅拌24～72小时，静置2
‑
5天；结束后分离收集固体，洗涤、干燥；再进行酸洗，干燥，得到金属催化剂。2.根据权利要求1所述的金属催化剂，其特征在于，CeO2纳米管为中空的纳米管结构，纳米管直径为50～500nm，纳米管长度为200nm～5μm，纳米管厚度为5～50nm。3.根据权利要求1所述的金属催化剂，其特征在于，步骤(1)所述铈前驱体为硝酸铈、硫酸铈、氯化铈、草酸铈、醋酸铈、碳酸铈或其水合物中的一种或者两种以上。4.根...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘小浩，姜枫，刘冰，胥月兵，
申请(专利权)人：江南大学，
类型：发明
国别省市：