一种低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法和应用，属于石油化工技术技术领域。该催化剂以贵金属Pt、Pd、Ru和Rh中的至少一种为活性组分，以过渡金属Ga、V、In、Sn、Mn、Ce、Fe和Ni中的至少一种为助剂，以改性铝酸锌载体为载体；改性铝酸锌载体的化学组成为通式ZnM

【技术实现步骤摘要】
一种低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于石油化工技术
，具体涉及一种低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]丙烯，作为生产聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷等化工产品的原料，是产量仅次于乙烯的重要有机基础化工原料，截止2019年底，我国全年丙烯产量3288万吨。目前丙烯供应的主要来源是石脑油蒸汽裂解和催化裂化工艺，这两种工艺被认为是油制丙烯生产路线。然而，传统的丙烯生产路线技术难以满足市场的需求。因此，开发新型定向高效的丙烯生产技术显得尤为重要。
[0003]丙烷直接脱氢是工业上定向生产丙烯的工艺之一，该工艺相比于传统的油制丙烯生产路线而言，具有丙烯选择性高，原料来源丰富，产物组成简单且易于分离等优势。目前丙烷无氧脱氢工艺已经成功工业化应用，主要有Lummus公司的Catofin工艺、UOP公司的Oleflex工艺、Uhde公司的STAR工艺。其中，Catofin工艺和Oleflex工艺应用较为广泛。catofin工艺以CrO
x
/Al2O3为催化剂，采用固定床反应器，Oleflex工艺以Pt/Al2O3为催化剂，采用流动床反应器。
[0004]相比于CrO
x
/Al2O3，Pt系催化剂具有反应活性高，丙烯选择性高，毒性低等优点，被人们青睐。然而，Pt粒子在高温下容易烧结，同时也因积碳在表面的累积导致其稳定性差，易失活，大大降低了设备的生产能力，因此，开发高稳定性、抗积碳能力强的Pt系催化剂尤为重要。
[0005]目前，国内外学者对于Pt系催化剂的研究有很多，中国专利CN109746033B以具有特殊结构的分子筛为载体，以PtSn为活性组分，制备了特殊结构的脱氢催化剂，但该专利没有提供催化剂的稳定性数据以及催化剂的抗积碳能力。中国专利CN102247843A公开了一种环烷烃脱氢Pt基催化剂稳定性的改进方法，该方法是向Pt/Al2O3催化剂的载体中添加氧化物活性组分CaO、ZrO2、BaO、La2O3、CeO2，改进后的催化剂用于储氢材料环己烷脱氢，催化剂稳定性有所提高，但该专利提供的催化剂初始脱氢性能较差。
[0006]综上，现有专利技术中报道的铝酸锌载体基脱氢催化剂，由于存在催化活性低、选择活性不高，且抗积碳能力弱，其纵横性能仍需进一步提高。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的在于提供一种低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法，这种由改性铝酸锌载体制备的催化剂具有丙烷转化率高、产物丙烯选择性高、抗烧结能力强和稳定性好等特点。
[0008]本专利技术通过以下技术方案实现：
[0009]第一方面，本专利技术提供一种低碳烷烃脱氢催化剂，该催化剂以贵金属Pt、Pd、Ru和Rh中的至少一种为活性组分，以过渡金属Ga、V、In、Sn、Mn、Ce、Fe和Ni中的至少一种为助剂，
以改性铝酸锌载体为载体；
[0010]改性铝酸锌载体的化学组成为通式ZnM
x
Al
y
O4，其中，x为0.01～0.99，y为0.01～1.99，且满足x+y＝2；M选自稀土元素La、Ce、Pr、Sm和Er中的至少一种。
[0011]进一步地，在本专利技术较佳的实施例中，以催化剂干基总质量为基准，活性组分的质量百分含量为1
‑
40wt％，助剂的质量百分含量为1～20wt％，余量为改性铝酸锌载体。
[0012]进一步地，在本专利技术较佳的实施例中，改性铝酸锌载体的比表面积为10
‑
100m2/g，孔径范围为3nm～30nm，孔容范围为0.1～0.7g/mL。
[0013]进一步地，在本专利技术较佳的实施例中，稀土元素的前驱体为稀土元素的硝酸盐、稀土金属氧化物、稀土金属硫酸盐、稀土金属有机酸盐中的一种或几种。
[0014]进一步地，在本专利技术较佳的实施例中，贵金属元素的前驱体选用金属卤化物、金属硝酸盐和金属络合物中的一种或几种；
[0015]优选地，过渡元素的前驱体为金属元素的氧化物、无机盐、配合物中的一种或多种。
[0016]进一步地，在本专利技术较佳的实施例中，改性铝酸锌载体采用凝胶溶胶法、浸渍法、沉淀法、共沉淀法或水热合成法制备得到。
[0017]进一步地，在本专利技术较佳的实施例中，改性铝酸锌载体采用沉淀法或共沉淀法制备得到，所用的沉淀剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和尿素中的至少一种；
[0018]优选地，改性铝酸锌载体采用凝胶溶胶法制备得到，所用的凝胶剂为柠檬酸、硝酸、盐酸中的至少一种。
[0019]第二方面，本专利技术提供一种上述低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，包括：
[0020]在搅拌的条件下，将含有活性组分和助剂的溶液滴加至含有改性铝酸锌载体的分散液中，搅拌1～3h后，回收溶剂、烘干后焙烧。
[0021]进一步地，在本专利技术较佳的实施例中，焙烧过程中温度为500～700℃，时间为3～5h。
[0022]第三方面，本专利技术提供一种上述低碳烷烃脱氢催化剂的应用，催化剂用于丙烷脱氢、异丁烷脱氢或丙烷/异丁烷混合气脱氢，催化剂应用于固定床、移动床或流化床，反应温度为550
‑
620℃，反应压力为10
‑
150kPa，反应空速为0.1
‑
2h
‑1。
[0023]与现有技术相比，本专利技术至少具有如下技术效果：
[0024]本专利技术提供的催化剂，选用经稀土改性的特殊改性铝酸锌载体，作为脱氢催化剂的载体，提高了载体的稳定性并降低载体的表面酸性，降低了传统载体由于B酸过多而导致酸性裂解的问题。采用稀土元素La、Ce、Pr、Sm和Er对铝酸锌进行改性；相对于采用碱金属或碱土金属元素对铝酸锌进行改性，本申请中的这种改性铝酸锌载体，选用稀土元素引入载体晶格中，增强了载体结构的机械强度，同时，稀土元素具有较强的储放电子能力，极大程度的调控了活性组分在载体表面的存在状态及反应过程中的价态。
[0025]负载贵金属金属作为活性组分，引入助剂金属元素，通过改变反应过程中活性组分的价态、电子云密度以达到调节其在载体表面的存在状态，大幅提升低碳烷烃的转化率，抑制烷烃发生深度脱氢生成积碳物种的反应，提高催化剂热稳定性，有效抑制了积碳的生成，使用本专利技术所提供的低碳烷烃脱氢催化剂，催化性能和催化剂稳定性远高于现有工业化催化剂性能，具有潜在的工业应用前景。
具体实施方式
[0026]下面将结合实施例对本专利技术的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本专利技术，而不应视为限制本专利技术的范围，实施例中未注明的具体条件，按照常规条件或者制造商建议的条件进行，所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0027]本专利技术的技术方案为：
[0028]本实施方式提供一种低碳烷烃脱氢催化剂，可用于丙烷脱氢、异丁烷脱氢或丙烷/异丁烷混合气脱氢，这种催化剂由活性组分、助剂、和载体组成。具体地：本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于，所述催化剂以贵金属Pt、Pd、Ru和Rh中的至少一种为活性组分，以过渡金属Ga、V、In、Sn、Mn、Fe和Ni中的至少一种为助剂，以改性铝酸锌为载体；所述改性铝酸锌载体的化学组成为通式ZnM
x
Al
y
O4，其中，x为0.01～0.99，y为0.01～1.99，且满足x+y＝2；M选自稀土元素La、Ce、Pr、Sm和Er中的至少一种。2.根据权利要求1所述的低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于，以所述催化剂干基总质量为基准，所述活性组分的质量百分含量为1
‑
40wt％，所述助剂的质量百分含量为1～20wt％，余量为所述改性铝酸锌载体。3.根据权利要求1或2所述的低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于，所述改性铝酸锌载体的比表面积为10
‑
100m2/g，孔径范围为3nm～30nm，孔容范围为0.1～0.7g/mL。4.根据权利要求1或2所述的低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于，所述稀土元素的前驱体为稀土元素的硝酸盐、稀土金属氧化物、稀土金属硫酸盐、稀土金属有机酸盐中的一种或几种。5.根据权利要求1或2所述的低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于，所述贵金属的前驱体选用金属卤化物、金属硝酸盐和金属络合物中的一种或几种；优选地，所述过渡金属...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵瑞玲，卓润生，孙秋实，刘兵，兰兴玥，张春雪，饶宇森，刘新生，
申请(专利权)人：润和科华催化剂上海有限公司，
类型：发明
国别省市：