一种钴掺杂二硫化钼空心球的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种钴掺杂二硫化钼空心球的制备方法，该制备方法包括以下步骤：向溶剂中按照Co/Mo摩尔比为0.03～1、S/(Mo+Co)摩尔比为10:1～2:1加入有机钼源、有机钴源和有机硫源，充分混合后，得到溶液或悬浊液；所得溶液或悬浊液于120～200℃热反应4～48小时，经奥斯瓦尔德熟化，得到Co/MoS2空心球。本发明专利技术的制备方法简单，反应条件易于控制，球状Co/MoS2收率高，产物表面有大量(Co)MoS2纳米片。本发明专利技术制得的Co/MoS2空心球，由于其独特的内部中空结构和特殊的物理化学性质，可用于催化、氢的生产和储存，化学传感器等领域，具有广阔的应用前景。用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种钴掺杂二硫化钼空心球的制备方法


[0001]本专利技术属于无机纳米材料合成领域，具体涉及一种钴掺杂二硫化钼(Co/MoS2)空心球的制备方法。

技术介绍

[0002]原油资源重质化和劣质化加剧以及液体燃料品质标准提高，使得石油资源的清洁生产和高效利用面临重大挑战。MoS2是工业上广泛使用的石油加氢提质催化剂，提高MoS2的加氢活性具有重要意义。而二硫化钼空心球由于其独特的内部中空结构，具有较大的比表面积，较高的催化活性等优势成为人们研究的一个热点。同时，大量研究表明：钴掺杂能显著提高MoS2催化剂的加氢性能(Deepak,F.L.,et al.,ACS Catalysis,2011,1(5),537
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543.)。因此，钴掺杂二硫化钼空心球的制备具有重要的价值，但目前钴掺杂二硫化钼空心球的制备仍未见报道。
[0003]二硫化钼空心球的制备方法有很多种，最常用的是湿法化学合成，尤其是水热或溶剂热方法。中国专利CN108128805A报道了一种水热制备二硫化钼空心球的方法，将表面活性剂、钼源和硫源混合均匀后，加入还原剂水合肼，然后水热反应，得到二硫化钼花状空心球。由于表面活性剂和还原剂的加入，使得除去杂质较为困难。该专利技术存在得到的二硫化钼含有较多杂质的问题。中国专利CN106430310B以钼酸钠、硫脲、尿素为原料，聚醚酰亚胺(PEI)为模板剂，水热反应后，高温焙烧所得沉淀，最终获得空心球状二硫化钼。由于该专利技术需要有氧煅烧，部分二硫化钼可能被氧化。
[0004]Guo等人(Guo,B.,et al.ACS Appl.Mater.Interfaces 2016,8,5517
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5525.)将钼酸钠和硫代乙酰胺溶解于去离子水中，随后加入草酸调节溶液pH，所得溶液水热反应后，收集所得黑色沉淀，该黑色沉淀在氩气气氛中于800℃焙烧2小时，即得二硫化钼空心球。该方法所得二硫化钼空心球的内部并非完全空心，且高温焙烧导致空心球大量团聚。Lou等人(Lou,X.,et al.,Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,7423
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7426)将乙酰丙酮钼和甘油分散于异丙醇和水的混合溶液中，190℃溶剂热反应后，制得钼
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甘油酸酯(MoG)球状前驱体。然后将该前驱体重分散于乙醇后，加入硫脲作为还原剂，于水和乙醇(V乙醇/V水＝3:1)的混合溶液中溶剂热反应，所得样品在Ar/H2混合气氛中2℃/min退火2h，最终得到外径约400nm的空心球状二硫化钼。该方法步骤繁琐，制备量小，不适合大规模制备。综上，二硫化钼空心球的湿法制备通常需要添加模板剂和还原剂，需要进一步焙烧以形成空心球。导致制备步骤繁琐，产物产率低，难以大规模应用。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于解决以上问题，提供了一种钴掺杂二硫化钼空心球的制备方法，该制备方法以有机钼源、有机钴源和有机硫源为原料，通过斯瓦尔德熟化机制，一步溶剂热制备Co/MoS2空心球。
[0006]为达上述目的，本专利技术提供一种钴掺杂二硫化钼(Co/MoS2)空心球，该制备方法包
括以下步骤：
[0007]步骤(1)：向溶剂中按照Co/Mo摩尔比为0.03～1、S/(Mo+Co)摩尔比为10:1～2:1加入有机钼源、有机钴源和有机硫源，充分混合后，得到溶液或悬浊液；
[0008]步骤(2)：将溶液或悬浊液转移至高压反应釜中，将高压反应釜密封，置于烘箱中进行热反应；
[0009]步骤(3)：冷却，分离固体产物，洗涤，干燥，得到纳米钴掺杂二硫化钼空心球。
[0010]本专利技术的有机钼源为乙酰丙酮钼、异辛酸钼、环烷酸钼中的至少一种，优选异辛酸钼。
[0011]本专利技术的有机钴源为乙酰丙酮钴和异辛酸钴中的至少一种，优选异辛酸钴。
[0012]本专利技术的有机硫源为L
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半胱氨酸、谷胱甘肽和硫脲中的至少一种，优选L
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半胱氨酸。
[0013]本专利技术的步骤(1)中，溶液或悬浊液中有机钼源在混合溶液中的浓度为0.05～0.30mol/L，优选为0.10～0.25mol/L。
[0014]本专利技术的步骤(1)中，溶液或悬浮液中Co/Mo摩尔比为0.03～1，优选为0.1～0.5；S/(Mo+Co)摩尔比为10:1～2:1，优选为8:1～4:1。
[0015]本专利技术的热反应的反应温度为120～200℃，反应时间为4～48小时。
[0016]优选地，热反应的反应温度为160～200℃，反应时间为12～24小时。从而保证硫源的充分分解和钼源的还原，使原料得到充分利用。
[0017]本专利技术的溶剂为乙醇、甲醇和乙二醇中的至少一种。
[0018]本专利技术的步骤(2)中，高压反应釜中釜体的填充度为40％～70％，优选50％～60％。
[0019]本专利技术的步骤(3)中，干燥温度为60～80℃。
[0020]本专利技术可采用如抽滤、离心等常规的分离手段分离所得产物，将产物用去离子水和乙醇各洗涤三次，采用真空干燥、冷冻干燥或自然晾干等方式干燥，得到黑色粉末状产品，即钴掺杂二硫化钼空心球。
[0021]相较于现有技术，本专利技术具有以下优点：
[0022]本专利技术Co/MoS2空心球的制备方法操作简单，无需添加模板剂，Co/MoS2产物的产率高，产物分离简单，适于大规模生产。本专利技术的有机硫源既是硫化剂也是还原剂，不需额外加入还原剂，避免使用水合肼等危险的还原剂，且减少了杂质的引入量。本专利技术制备的球形Co/MoS2表面由大量(Co)MoS2纳米片组成，增加了表面活性位暴露，Co/MoS2的催化性能得到极大提升。此外，本专利技术制得的Co/MoS2空心球，由于其独特的内部中空结构和特殊的物理化学性质，可用于催化、氢的生产和储存，化学传感器等领域，具有广阔的应用前景。
[0023]本专利技术的Co/MoS2空心球的形成可能遵循如图6所示的奥斯瓦尔德熟化机制(Pan,A.,et al.,Angew.Chem.,Int.Ed.2013,52(8).)。本专利技术中使用的有机硫源具有一定的还原性，反应过程中既是硫化剂也是还原剂。当有机硫源受热分解后，一部分硫将Mo
6+
还原为Mo
4+
，另一部分硫与有机钼源和有机钴源接触生成硫化钼和硫化钴。而有机溶剂与生成的硫化钼和硫化钴相互作用形成实心球核，通过奥斯瓦尔德熟化，内核全部溶解，最终形成了Co/MoS2空心球。
附图说明
[0024]图1为本专利技术实施例1
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7中得到的Co/MoS2空心球的XRD图像；
[0025]图2为本专利技术实施例1中得到的Co/MoS2空心球的TEM图像；
[0026]图3为本专利技术实施例1中得到的Co/MoS2空心球的高倍TEM图像；
[0027]图4为本专利技术对比例1得到的Co/MoS2纳米片的TEM图像；
[0028]图5为本专利技术对比例2得到的球状M本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种钴掺杂二硫化钼空心球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤(1)：向溶剂中按照Co/Mo摩尔比为0.03～1、S/(Mo+Co)摩尔比为10:1～2:1加入有机钼源、有机钴源和有机硫源，充分混合后，得到溶液或悬浊液；步骤(2)：将溶液或悬浊液转移至高压反应釜中，将高压反应釜密封，置于烘箱中进行热反应；步骤(3)：冷却，分离固体产物，洗涤，干燥，得到纳米钴掺杂二硫化钼空心球。2.根据权利要求1所述的钴掺杂二硫化钼空心球的制备方法，其特征在于，所述有机钼源为乙酰丙酮钼、异辛酸钼、环烷酸钼中的至少一种。3.根据权利要求1所述的钴掺杂二硫化钼空心球的制备方法，其特征在于，所述有机钴源为乙酰丙酮钴和异辛酸钴中的至少一种。4.根据权利要求1所述的钴掺杂二硫化钼空心球的制备方法，其特征在于，所述有机硫源为L
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半胱氨酸、谷胱甘肽和硫脲中的至少一种。5.根据权利要求1所述的钴掺杂二硫化钼空心球的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述溶液或悬浊液中有机钼源浓度为0.05～0.30mol/L。6.根据权利要求5所述的钴掺杂二硫化钼空心球的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，...

【专利技术属性】
技术研发人员：田志坚，王小平，何盛宝，马怀军，迟克彬，王冬娥，李梦晨，郑安达，于宏悦，杨林，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：