可熔纺聚丁二酸丁二醇酯及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种可熔纺聚丁二酸丁二醇酯及其制备方法和在制备无纺布中的应用。制备方法包括：将丁二酸和/或丁二酸酐，1,4

【技术实现步骤摘要】
可熔纺聚丁二酸丁二醇酯及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及聚丁二酸丁二醇酯
，具体涉及一种可熔纺聚丁二酸丁二醇酯及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]无纺布又称不织布，是由定向的或随机的纤维而构成，具有防潮、透气、柔韧、质轻、不助燃、容易分解、无毒、无刺激性、色彩丰富、价格低廉等特点。熔喷法和纺粘法是制备无纺布的主要技术。在纺粘加工过程中，熔融的高聚物从喷丝孔挤出后，在冷空气中冷却，进入牵伸器的高速流场，并由高速气流对丝条进行拉伸而形成连续长丝后，在凝网帘上成网，并铺放在成网帘上，再经固结装置处理后形成纺粘非织造布。纺粘非织造布具有很好的物理机械性质，并远远超过短纤维干法成网非织造材料，纺粘法制成的织物主要用于制备强度大的材料，已在我国各个工程中使用。聚丙烯(PP)纺粘非织造布在用即弃产品中使用最多，但使用之后的固体废弃物难以降解，给环境保护带来了巨大的压力，所以制备可生物降解非织造布成为非织造业发展的热点。
[0003]现在对可生物降解非织造布的研究主要集中在聚乳酸及其改性产品，如中国专利申请CN113308803A公开了一种纺粘法生产的全降解无纺布的制备方法，中国专利申请CN113584725A公开了一种生物降解抗菌消臭纺粘无纺布的制备工艺，其都是采用共聚的PLA或共混的PLA材料，但 PLA硬而脆导致所制备的无纺布手感差，且纺丝过程中由于PLA易分解和PLA本身存在的结晶问题导致纺丝难度巨大。聚丁二酸丁二醇酯(PBS) 是综合性能更接近于聚烯烃的生物降解聚酯，相对于其他可降解材料如聚乳酸等，PBS在力学性能、加工性能等方面更加优异。PBS纤维作为新型纤维中的一种，具有良好的生物相容和可降解性。现有技术大多采用熔融纺丝和静电纺丝等方法制备PBS纤维，对于PBS在无纺布领域的研究较少，只有少部分研究涉及使用PBS进行熔喷制备无纺布，如中国专利申请CN108265394A公开了一种可生物降解聚丁二酸丁二醇酯无纺布的制备方法，但其只是采用熔喷工艺，仅对PBS的分子量和粘度方面进行了研究，但基于现有技术方案在PBS熔纺制备无纺布方面仍存在诸多问题，仅通过控制分子量和粘度仍不能像PP那样适用于熔喷和纺粘工艺。
[0004]本申请专利技术人通过对聚丁二酸丁二醇酯熔纺加工的研究，发现现有的 PBS产品虽具有比PLA等材料相对较好的挤出加工性能，但是在熔纺过程中仍存在较为严重的问题，主要集中在三个方面：
[0005]第一，常规的PBS产品熔体强度和熔体弹性偏差，熔体稳定性低，影响纺丝过程的牵伸，导致纤维直径不均或频繁断丝；
[0006]第二，常规的PBS产品中含有较多的环状低聚物，在纺丝过程中会出现堵塞喷丝孔，不仅影响纺丝的加工效率和喷丝板的清洗更换周期，而且会导致毛丝和断头；
[0007]第三，常规的PBS聚酯产品端羧基含量较高，一般都＞10mol/t，甚至大多＞30mol/t，端羧基含量太高则会加快PBS的老化速度，影响加工过程的熔体稳定性，缩短PBS材料的
使用寿命。
[0008]上述这些问题均会导致PBS不能连续稳定的进行熔纺加工制备无纺布，且所得无纺布拉力低、克重不均等问题，难以替代常规的PP无纺布，影响其在卫生用品方面的应用。

技术实现思路

[0009]针对上述技术问题以及本领域存在的不足之处，本专利技术不仅提供改善 PBS熔体强度、熔体弹性、环状低聚物含量、端羧基含量等方面性能的技术方案，而且提供基于此优化的PBS进行熔纺制备无纺布的工艺方法，得到可生物降解的熔喷或纺粘无纺布产品。
[0010]具体技术方案如下：
[0011]一种可熔纺聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，包括步骤：
[0012](1)将组分A、组分C和可选择性加入的组分B加入到反应釜中，升温至220～230℃进行酯化反应，酯化率≥80％后向反应体系中加入多氨基化合物和催化剂，继续进行酯化、缩聚，得到分子量≥4000g/mol的PBS；
[0013]所述组分A为丁二酸和/或丁二酸酐；
[0014]所述组分B为对苯二甲酸和/或呋喃二甲酸；
[0015]所述组分C为1,4
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丁二醇；
[0016]所述多氨基化合物为三聚氰胺、二乙烯三胺、2,4,6
‑
三氨基嘧啶、3,3
’‑ꢀ
二氨基二丙胺、四亚乙基五胺、1,3,5
‑
三胺基苯、五乙烯基六胺、六乙烯基七胺中的至少一种；
[0017](2)将步骤(1)得到的分子量≥4000g/mol的PBS与二异氰酸酯进行双螺杆反应挤出增粘，同时侧喂添加亲水剂、抗氧剂和润滑剂，经水下切粒得到可熔纺聚丁二酸丁二醇酯颗粒。
[0018]上述制备方法所得PBS产品熔体强度和熔体弹性高，端羧基含量和环状低聚物含量极低，更适于采用熔纺加工制备无纺布。
[0019]上述制备方法中，多氨基化合物的加入时机是非常重要的，在酯化率≥80％后加入，可减少多氨基化合物对前期酸和醇反应的影响。在酯化率≥80％的酯化后期加入特定种类的多氨基化合物，一方面可起到支化作用，改善熔体粘弹性，另一方面多氨基化合物活化前期已酯化形成的分子链端基，避免其在后续高温反应过程中出现断链或端基回咬环化形成较多环状低聚物，第三，多氨基化合物可以与体系中的端羧基优先进行酰化，酰化反应的平衡常数与酯化反应相比更大，酰化反应更简单，从而起到降低因酯化不充分导致端羧基含量高的问题。
[0020]步骤(1)中，所述组分C的摩尔数与所述组分A、所述组分B的摩尔总数之比优选为1.05～1.4:1。
[0021]步骤(1)中，所述组分B的摩尔数优选占所述组分A、所述组分B 的摩尔总数的0～30％，进一步优选占所述组分A、所述组分B的摩尔总数的0～20％，更进一步优选占所述组分A、所述组分B的摩尔总数的0～10％。
[0022]步骤(1)中，所述多氨基化合物的加入量优选为所述组分A的摩尔数的0.08％～5％，进一步优选为所述组分A的摩尔数的0.2％～2％。
[0023]步骤(1)中，所述催化剂优选为锡类、钛酸酯类、锗类、锑类催化剂中的至少一种，加入量优选为所述组分A的摩尔数的0.005％～0.1％，进一步优选为所述组分A的摩尔数的
0.005％～0.02％。
[0024]步骤(2)中，所述二异氰酸酯优选为脂肪族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯中的至少一种，进一步优选为1,6
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六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯中的至少一种，加入量优选为所述分子量≥4000g/mol的PBS的质量的1％～7％。
[0025]步骤(2)中，加入亲水剂有利于制备得到的可熔纺聚丁二酸丁二醇酯颗粒在后续生产制成无纺布产品后在卫生用品领域的应用，减少了进行无纺布生产时再进行亲水改性的步骤。
[0026]步骤(2)中，所述亲水剂优选为表面活性剂，进一步优选为十二烷基硫酸钠、溴化十六烷基三甲基铵、壬烷基酚聚氯化本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种可熔纺聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于，包括步骤：(1)将组分A、组分C和可选择性加入的组分B加入到反应釜中，升温至220～230℃进行酯化反应，酯化率≥80％后向反应体系中加入多氨基化合物和催化剂，继续进行酯化、缩聚，得到分子量≥4000g/mol的PBS；所述组分A为丁二酸和/或丁二酸酐；所述组分B为对苯二甲酸和/或呋喃二甲酸；所述组分C为1,4
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丁二醇；所述多氨基化合物为三聚氰胺、二乙烯三胺、2,4,6
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三氨基嘧啶、3,3
’‑
二氨基二丙胺、四亚乙基五胺、1,3,5
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三胺基苯、五乙烯基六胺、六乙烯基七胺中的至少一种；(2)将步骤(1)得到的分子量≥4000g/mol的PBS与二异氰酸酯进行双螺杆反应挤出增粘，同时侧喂添加亲水剂、抗氧剂和润滑剂，经水下切粒得到可熔纺聚丁二酸丁二醇酯颗粒。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述组分C的摩尔数与所述组分A、所述组分B的摩尔总数之比为1.05～1.4:1。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述组分B的摩尔数占所述组分A、所述组分B的摩尔总数的0～30％，优选占所述组分A、所述组分B的摩尔总数的0～20％，进一步优选占所述组分A、所述组分B的摩尔总数的0～10％。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述多氨基化合物的加入量为所述组分A的摩尔数的0.08％～5％，优选为所述组分A的摩尔数的0.2％～2％。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述催化剂为锡类、钛酸酯类、锗类、锑类催化剂中的至少一种，加入量为所述组分A的摩尔数的0.005％～0.1％，优选为所述组分A的摩尔数的0.005％～0.02％。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述二异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯中的至少一种，优选为1,6
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六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯中的至少一种，加入量为所述分子量≥4000g/mol的PBS的质量的1％～7％。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述亲水剂为表面活性...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘德富，宋红玮，张生，王仁鸿，由可锦，
申请(专利权)人：美瑞新材料创新中心山东有限公司，
类型：发明
国别省市：