【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及聚丁二酸丁二醇酯(pbs)生产，具体涉及一种低迁移pbs产品及其制备方法和系统。
技术介绍
1、pbs作为新型的生物可降解材料之一，它的加工温度较低，分解温度可达到300℃，因此在未来发展中，很可能成为聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃的替代品。
2、pbs加工性能良好，是目前最好加工的可降解材料，迄今为止，pbs在一次性餐具、吸管等食品接触材料领域有很强的应用潜力。
3、随着生物材料的应用不断扩大，pbs将会逐步在薄壁注塑等领域取代常规聚烯烃或abs塑料(丙烯腈(a)-丁二烯(b)-苯乙烯(s)的三元共聚物)，但是pbs在合成过程中会存在环状寡聚物或低聚物，使其在使用过程中从材料中迁移，不能满足食品接触材料的要求，或者出现迁移后表面出粉影响注塑件产品的外观，在一定程度上限制了pbs产品的应用推广，因此开发低迁移的pbs产品是非常必要的。
4、目前的现有技术中有研究采用反应催化控制的手段减少环状副产物的产生，例如采用锡类催化剂与钛酸酯类催化剂一起进行催化反应，发挥锡类催化剂对环状副产物再开环的催化能力，但是经过专利技术人的实验研究，仅通过反应控制或催化剂调整对环状副产物或低聚物含量的降低作用有限，仍然不能满足乙醇模拟液中迁移量的要求和制品放置后仍存在出粉问题。
5、在pbs合成过程中抑制环状寡聚物或低聚物的产生其实难度较大，在常规的釜式酯化缩聚的工艺条件下难以避免在缩聚反应过程因分子链降解导致环化寡聚物或低聚物的产生。
6、为进一步减少pbs产品中的迁移物，现有技术有
7、综上所述，亟需一种高效、易于工业化生产且环保的工艺方法制备低迁移的pbs产品。
技术实现思路
1、针对上述技术问题以及本领域存在的不足之处，本专利技术提供了一种低迁移pbs产品的制备方法，所述低迁移pbs产品由丁二酸和/或丁二酸酐与1,4-丁二醇以及细菌纤维素等原料制成，所述制备方法具有酯化、缩聚、扩链等步骤。细菌纤维素参与酯化并采用多级蒸发器设备进行缩聚，缩聚反应的同时采用酯化反应所得的四氢呋喃(thf)副产物进行熔体纯化去除反应过程中产生的环状寡聚物，通过扩链反应进一步降低低聚物含量，从而得到低迁移的pbs产品，并且与传统制备工艺相比催化剂用量少、高温反应时间短、增粘效率高、生产连续性好、无需后处理纯化即可满足食品接触的要求。
2、一种低迁移pbs产品的制备方法，包括步骤：
3、s1，将丁二酸和/或丁二酸酐与1,4-丁二醇、细菌纤维素混合进行酯化反应，分离收集四氢呋喃副产物，酯化率≥90％得到酯化齐聚物；
4、s2，将所述酯化齐聚物和可选择性加入的催化剂输入一级蒸发器，同时逆流加入所述四氢呋喃副产物作为夹带剂进行熔体纯化去除反应过程中产生的环状寡聚物，加热抽真空进行预缩聚，得到预聚物；
5、s3，将所述预聚物和可选择性加入的催化剂输入二级蒸发器，同时逆流加入所述四氢呋喃副产物作为夹带剂进行熔体纯化去除反应过程中产生的环状寡聚物，加热抽真空进行终缩聚，得到缩聚产物；
6、s4，将所述缩聚产物冷却至130-150℃，经熔体泵输送至双螺杆反应挤出机，添加扩链剂进行挤出反应扩链，同时在挤出过程中进行脱挥处理，挤出产物经真空脱挥干燥得到所述低迁移pbs产品。
7、在本专利技术中，所述“可选择性加入”指的是可选择加入或不加入。
8、本专利技术所使用的细菌纤维素结晶度高达95％以上，具有相互交织的三维网状的立体结构，拉伸强度和弹性模量是木质素的若干倍至10倍，纤维纯度高。细菌纤维素加入pbs聚合体系中可以发挥三维网状骨架和孔隙率较大的优势，不仅可以通过对pbs结晶的促进作用优化大分子链段对寡聚物的束缚作用，而且可以通过其孔隙增加对体系中残留寡聚物的吸附作用，减少寡聚物的迁移析出。同时，细菌纤维素高拉伸强度和弹性模量，添加入pbs体系中不影响pbs产品的力学性能。
9、本专利技术采用四氢呋喃做夹带剂一方面减少新溶剂的引入，将副产物进行有效利用，另一方面实验发现采用四氢呋喃做夹带剂对环状寡聚物和低聚物的处理效果高于水、乙醇等溶剂。
10、在一实施例中，步骤s1中，所述1,4-丁二醇与所述丁二酸和/或丁二酸酐的摩尔比为1.05-1.4:1。
11、在一实施例中，步骤s1中，所述细菌纤维素的用量为所述酯化齐聚物的总质量的3％-10％。
12、在一实施例中，步骤s1中，所述酯化反应在反应釜中进行。
13、在一实施例中，步骤s1中，所述酯化反应在氮气保护气氛中进行。
14、在一实施例中，步骤s1中，所述酯化反应的温度为140-200℃，所述酯化反应的时间为5-10h。
15、在一实施例中，步骤s2中，所述一级蒸发器为薄膜蒸发器。
16、在一实施例中，步骤s2中，所述酯化齐聚物在所述一级蒸发器中的膜厚度低于5mm，优选低于2mm，可显著改善环状寡聚物和低聚物在熔体中的脱除效果。
17、在一实施例中，步骤s2中，所述酯化齐聚物在所述一级蒸发器中的流速为100-500kg/h。
18、在一实施例中，步骤s2中，所述酯化齐聚物在所述一级蒸发器中的平均停留时间为0.3-2h。为确保酯化齐聚物在一级蒸发器中的平均停留时间，可以串联多组蒸发器装置。
19、在一实施例中，步骤s2中，所述催化剂为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯、钛酸四甲酯中的一种或多种。
20、在一实施例中，步骤s2中，所述催化剂的用量为所述酯化齐聚物的总质量的50-150ppm。
21、在一实施例中，步骤s2中，所述催化剂在所述一级蒸发器中的流速为0.005-0.075kg/h。
22、在一实施例中，步骤s2中，所述四氢呋喃副产物的用量为所述酯化齐聚物的总质量的10％-30％。
23、在一实施例中，步骤s2中，所述四氢呋喃副产物在所述一级蒸发器中的流速为10-150kg/h。
24、在一实施例中，步骤s2中，所述加热抽真空的条件为：200-220℃加热，抽真空至低于500mbar压力。
25、在一实施例中，步骤s3中，所述二级蒸发器为短程分子蒸馏蒸发器。
26、在一实施例中，步骤s3中，所述预聚物在所述二级蒸发器中的膜厚度低于5mm，优选低于2mm，可显著改善环状寡聚物和低聚物在熔体中的脱除效果。
27、在一实施例中，步骤s3中，所述预聚本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种低迁移PBS产品的制备方法，其特征在于，包括步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中：
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中：
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中：
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中：
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法制备得到的低迁移PBS产品。
7.一种低迁移PBS产品的制备系统，其特征在于，包括：
8.根据权利要求7所述的制备系统，其特征在于，一级蒸发器(2)为薄膜蒸发器；
9.根据权利要求7所述的制备系统，其特征在于，所述制备系统还包括第一冷凝器(3)、第一分离器(4)、第一环状寡聚物收集器(6)、第二冷凝器(11)、第二分离器(12)、第二环状寡聚物收集器(13)、废水收集器(8)和废醇收集器(9)；
10.根据权利要求7所述的制备系统，其特征在于，所述制备系统还包括中间罐(17)、切粒装置(21)；
【技术特征摘要】
1.一种低迁移pbs产品的制备方法，其特征在于，包括步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中：
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中：
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s3中：
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s4中：
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法制备得到的低迁移pbs产品。
7.一种低迁移pbs产品的制备系...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘德富，杜斌，宋红玮，刘建文，张生，
申请(专利权)人：美瑞新材料创新中心山东有限公司，
类型：发明
国别省市：
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