一种低熔指、高结晶温度支化聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种低熔指高结晶温度支化聚对苯二甲酸

【技术实现步骤摘要】
一种低熔指、高结晶温度支化聚对苯二甲酸
‑
己二酸丁二醇酯及其制备方法


[0001]本专利技术属于本专利技术属于生物可降解脂肪族聚酯高分子材料合成
，涉及一种低熔指、高结晶温度支化聚对苯二甲酸
‑
己二酸丁二醇酯及其制备方法。

技术介绍

[0002]在化石资源日益枯竭、CO2过度排放等造成的全球气候变暖、环境严重污染的背景下，转向低碳循环经济成为全球共识，碳达峰、碳中和等政策被纳入生态文明建设整体布局，事关中华民族永续发展和构建人类命运共同体,寻找新的能源与新的材料替代石化产品成为全球共同的使命。
[0003]与传统的生物降解聚酯相比，聚己二酸
‑
对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)的主链是由脂肪族结构单元和芳香族结构单元通过易水解的酯键连接而成，易被自然界中的多种微生物或动植物体内酶分解代谢，最终转化为CO2和H2O。PBAT在具有较高熔点的同时又具有良好的力学延展性、可加工性和物理机械性能，可以用注塑、吹塑、吹膜等成型方法进行加工，故而用途极为广泛，不仅可以应用于包装领域，还可以应用于医药卫生方面和农业领域等，符合环境保护与可持续发展战略要求。
[0004]专利CN 108384201A涉及到一种结晶速度快的PBAT材料及其制备方法，采用亚二甲苯基双烷基脲作为成核剂来促进PBAT的结晶，能使PBAT结晶速度、机械性能提升。但是其PBAT基体和成核剂均来自于商业化产品，并且其成核剂中包含具有毒性的苯环结构，大大限制了生物可降解PBAT的应用。
>[0005]专利CN 100528929公布了一种制备脂肪族聚酯的工艺方法，采用复合催化剂体系金属醇盐和钛硅氧化物与磷酸类化合物复合，合成了分子量高、色度好的脂肪族二元酸二元醇酯。但是这种催化剂制备步骤繁琐，大大增加了生产能耗。
[0006]专利CN 110105555B提到了一种支化型生物降解聚酯的制备方法，利用三乙醇胺和三官能团氮丙啶基团化合物在聚酯分子上引入了支化结构，也抑制了端羧基的产生，得到了熔体强度高、拉伸强度和直角撕裂强度纵横向差异小的聚酯材料；
[0007]专利CN 107189043A涉及一种高分子量弱结晶性的聚酯及其制备方法和应用，由1，5
‑
戊二醇、二元酸和甘油或三羟甲基丙烷等支化剂缩聚制得，由于弱结晶性的聚酯材料力学性能太差，导致其应用领域太窄；
[0008]专利CN 110684180A涉及一种提高生物降解脂肪族芳香族共聚酯结晶性能的方法，采用经酯化和缩聚得到脂肪族芳香族共聚酯熔体直接经剪切、冷却，或者将得到的脂肪族芳香族共聚酯熔体冷却造粒后，再经熔融、剪切、冷却，得到高结晶性能的脂肪族芳香族共聚酯。此方法需要将聚酯两次熔融，能耗大并且多次熔融后材料的性能会大幅度下降，在实际应用中并不可取；
[0009]专利CN 104974337A涉及到一种可降解支化聚酯及其制备方法，采用单甘油酯作为支化剂引入到聚酯的线型分子中，得到低结晶度的聚酯产品。
[0010]可以看到，现有的研究只能单方面的增加PBAT的支化程度或提高商品化PBAT结晶速率，不能使得PBAT在拥有高分子量和一定支化程度的同时又拥有高的结晶速率和结晶温度。所以，开发出一种在制备具有一定支化程度的PBAT时能快速提高其分子量和结晶温度、降低其熔融指数的方法意义重大。

技术实现思路

[0011]本专利技术的目的是解决现有技术存在的上述问题，提供一种低熔指、高结晶温度支化聚对苯二甲酸
‑
己二酸丁二醇酯的制备方法。
[0012]本专利技术中提供的纳米微颗粒原位聚合催化剂，采用生物来源的α
‑
羟基酸为原料制备而成，所提供的支化剂为全生物来源的三官能团氨基羧酸类，绿色无毒，在催化合成高分子量支化PBAT的同时又能加快其结晶速率、提高其结晶温度。
[0013]本专利技术提供一种低熔指高结晶温度支化聚对苯二甲酸
‑
己二酸丁二醇酯，所述低熔指高结晶温度支化聚对苯二甲酸
‑
己二酸丁二醇酯的制备方法为：以己二酸、对苯二甲酸和1,4
‑
丁二醇为原料，在原位聚合催化剂的作用下进行酯化反应、在支化剂的作用下进行预缩聚反应和终缩聚反应，制得低熔指高结晶温度支化支化聚己二酸
‑
对苯二甲酸丁二醇酯；所述支化剂为带有三个官能团的氨基羧酸类。
[0014]其中，所述的支化剂为带有两个氨基和一个羧基或带有两个羧基和一个氨基或带有一个氨基一个羧基和一个羟基的氨基酸类化合物。
[0015]其中，所述支化剂为丝氨酸、苏氨酸、谷氨酰胺、天冬酰胺、酪氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、赖氨酸。
[0016]其中，所述原位聚合催化剂制备具体步骤为：
[0017](1)在低温条件下将一定质量的金属羧酸盐加入到一定比例的分子结构中只带有一个羟基的醇类化合物和蒸馏水的混合溶液中，打开机械搅拌，以一定速率搅拌10min；
[0018](2)加入α
‑
羟基酸，搅拌10
‑
30min后缓慢升温至低沸点一元醇沸点之上10℃，使体系回流反应2
‑
5小时；
[0019](3)结束后关闭机械搅拌，使冷却至室温25℃，在减压条件下抽滤，并用无水乙醇洗涤滤饼三次，于室温下真空干燥后得到所述的原位聚合催化剂。
[0020]其中，所述的低温条件为
‑5‑
5℃，优选为0℃，机械搅拌速率为300r/min；所述的分子结构中只带有一个羟基的醇类化合物与蒸馏水的质量比为20
‑
40，优选为30。
[0021]其中，如上所述的α
‑
羟基酸与金属醋酸盐的质量比为1.6
‑
2.8，优选为2.1；
[0022]其中，所述的一定质量金属羧酸盐为混合溶液质量的0.01
‑
0.03倍，优选为0.02；所述的金属羧酸盐为金属钙、镁、锌、铝、铁、钴、镍、铜的醋酸盐、草酸盐、丙二酸盐、丁二酸盐、戊二酸盐、己二酸盐的至少一种；
[0023]其中，所述的分子结构中只带有一个羟基的醇类化合物为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或叔丁醇的至少一种；所述的α
‑
羟基酸为乙醇酸、乳酸、扁桃酸、苯基乳酸、4
‑
羟基丁酸，6
‑
羟基丁酸，10
‑
羟基癸酸的至少一种。
[0024]其中，纳米微颗粒原位聚合催化剂用量为体系总质量的0.5
‑
1.5
‰
，优选为1
‰
；所述的支化剂用量为体系总质量的0.2
‑
0.6
‰
，优选为0.5
‰
；
[0025]其中，所述的体系醇酸摩尔比为1.4，其中己二酸和对苯二甲酸质量比为1：1；酯化
温度为200
‑
220℃，酯化时间为150本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种低熔指高结晶温度支化聚对苯二甲酸
‑
己二酸丁二醇酯，其特征在于，所述低熔指高结晶温度支化聚对苯二甲酸
‑
己二酸丁二醇酯的制备方法为：以己二酸、对苯二甲酸和1,4
‑
丁二醇为原料，在原位聚合催化剂的作用下进行酯化反应、在支化剂的作用下进行预缩聚反应和终缩聚反应，制得低熔指高结晶温度支化聚己二酸
‑
对苯二甲酸丁二醇酯；所述支化剂为带有三个官能团的氨基羧酸类。2.根据权利要求1所述的低熔指高结晶温度支化聚对苯二甲酸
‑
己二酸丁二醇酯，其特征在于，所述的支化剂为带有两个氨基和一个羧基或带有两个羧基和一个氨基或带有一个氨基一个羧基和一个羟基的氨基酸类化合物。3.根据权利要求2所述的低熔指高结晶温度支化聚对苯二甲酸
‑
己二酸丁二醇酯，其特征在于，所述支化剂为丝氨酸、苏氨酸、谷氨酰胺、天冬酰胺、酪氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、赖氨酸中的至少一种。4.根据权利要求3所述的低熔指高结晶温度支化聚对苯二甲酸
‑
己二酸丁二醇酯，其特征在于，所述原位聚合催化剂制备具体步骤为：(1)在低温条件下将一定质量的金属羧酸盐加入到一定比例的分子结构中只带有一个羟基的醇类化合物和蒸馏水的混合溶液中，打开机械搅拌，以一定速率搅拌10min；(2)加入α
‑
羟基酸，搅拌10
‑
30min后缓慢升温至低沸点一元醇沸点之上10℃，使体系回流反应2
‑
5小时；(3)反应结束后关闭机械搅拌，使冷却至室温25℃，在减压条件下抽滤，并用无水乙醇洗涤滤饼三次，于室温下真空干燥后得到所述的原位聚合催化剂。5.根据权利要求4所述的低熔指高结晶温度支化聚对苯二甲酸
‑
己二酸丁二醇酯，其特征在于，如上所述的低温条件为
‑5‑
5℃，优选为0℃，机械搅拌速率为300r/min；如上所述的分子结构中只带有一个羟基的醇类化合物与蒸馏水的质量比为20
‑
40，优选为30。6.根据权利要求4所述的低熔指高结晶温度支化聚对苯二甲酸
‑
己二酸丁二醇酯，其特征在于，如上所述的α
‑

【专利技术属性】
技术研发人员：刘建，魏志勇，涂著，李平，桑琳，张伟，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：