一种基于Ag@ZIF-8核壳纳米链的表面增强拉曼基底的制备方法及应用技术

本发明专利技术提供了一种基于Ag@ZIF

【技术实现步骤摘要】
一种基于Ag@ZIF
‑
8核壳纳米链的表面增强拉曼基底的制备方法及应用


[0001]本专利技术属于拉曼光谱基底
，具体涉及一种串珠状Ag@ZIF
‑
8核壳结构纳米线的SERS基底的制备及应用。

技术介绍

[0002]表面增强拉曼光谱(SERS)作为一种快速、无损、实时、超灵敏的检测方法，可以探测物质的化学结构和分子组成，因此在环境监测、化学分析、食品安全监测、生命科学等领域展示出强大的应用前景。根据拉曼增强机理可知，拉曼强度的增强需要目标分子在纳米结构的贵金属表面或附近区域(<3
‑
5nm)且与金属表面诱发的局部表面等离子体共振(LSPR)有关。银纳米粒子具有较高的带间跃迁频率，可以在整个可见范围内产生表面等离子体共振，且介电常数较大，可以产生较强的SERS增强效应，是目前SERS基底研究的热点。然而，银纳米粒子在空气中易受到氧和硫的腐蚀，薄腐蚀层的形成会严重影响银结构的光学性能，导致其表面等离子体共振特性的剧烈变化，甚至消失。此外，银纳米线稳定性差、被分析物在金属表面的物理或化学吸附难以控制。因此，为了保护裸露的银纳米线不被氧化，并提高基底材料对目标分子的亲和力，各种包覆式、壳
‑
核状银基复合纳米材料被不断地制备出来。已有研究通过在银微球表面包覆分子印迹层，使目标分子被富集并特异性吸附在基底上，该方法的SERS信号增强效果是有限的。因此，开发先进的复合银基纳米材料以实现高灵敏度SERS检测是非常有必要的。
[0003]金属有机框架材料(MOF)是由有机配体和金属纳米团簇组成的一类晶态无机
‑
有机杂化材料，具有高比表面积、均匀可调的纳米结构空腔，良好的吸附和捕获靶标的性能。研究发现，MOF可以稳定贵金属纳米颗粒，并在接近SERS检测“热点”的位置富集分析物并建立分析物的局部浓度。目前不同形貌的金属纳米结构包括纳米球、纳米棒以及核/壳纳米颗粒等已被嵌入到MOF基体中，以获得高灵敏度的SERS信号。由于协同效应，金属纳米粒子
‑
MOF复合材料会显著放大SERS信号。然而，由于MOF层的保护作用，纳米粒子完全埋入型的异质结构不利于能量收集和交换。如专利CN202010119698.4中，构建的Ag@ZIF
‑
8@ZIF
‑
67纳米结构，银纳米线完全被ZIF
‑
8包裹，其表面ZIF
‑
8尺寸较小且晶体结构不完整。

技术实现思路

[0004]针对上述现有技术中存在的问题，本专利技术的目的是提供一种基于Ag@ZIF
‑
8的表面增强拉曼基底的制备方法及应用。本专利技术构建了半封装结构的串珠状Ag@ZIF
‑
8核壳纳米链，通过银纳米线与ZIF
‑
8的协同作用，实现了“1+1>2”的功能，具体机理如下：银纳米线具有较高的带间跃迁频率，可以在整个可见范围内产生表面等离子体共振，且介电常数较大，可以产生较强的SERS增强效应。ZIF
‑
8具有高比表面积、均匀可调的纳米结构空腔，良好的吸附和捕获靶标的性能，可在接近SERS检测“热点”的位置富集分析物并建立分析物的局部浓度，提高检测的灵敏度；并可以稳定银纳米线，提高复合材料的稳定性。所述Ag@ZIF
‑
8SERS拉曼基底具有优异的性质：(1)表面ZIF
‑
8纳米粒子保留可用于痕量目标富集的高级多孔结构，可将水不溶性分子捕获到银纳米线的表面，提高了拉曼增强效果。(2)ZIF
‑
8的修饰使Ag纳米线具有良好的稳定性，不易被腐蚀和聚集成团。(3)半封装核壳纳米链结构更利于纳米粒子的能量收集和交换。该拉曼基底可实现目标物的高精度、高灵敏度、多靶标检测。
[0005]本专利技术的目的是提供一种基于Ag@ZIF
‑
8核壳纳米链的表面增强拉曼基底的制备方法，所述基底采用在银纳米线表面原位生长ZIF
‑
8制得。
[0006]本专利技术的另一目的，提供上述制备方法得到的表面增强拉曼基底的应用。
[0007]本专利技术上述目的通过一下技术方案予以实现：
[0008]本专利技术提供了一种基于Ag@ZIF
‑
8核壳纳米链的表面增强拉曼基底的制备方法，包括以下步骤：
[0009]本专利技术提供了一种基于Ag@ZIF
‑
8核壳纳米链的表面增强拉曼基底的制备方法，所用金属基底为高长径比的银纳米线，在含银纳米线的溶液中原位合成多孔的ZIF
‑
8多面体，形成了半封装结构的串珠状Ag@ZIF
‑
8核壳纳米链提高了复合材料的稳定性；由于两者的协同作用，Ag@ZIF
‑
8表现出良好的吸附性能和SERS活性。所述制备方法包括以下步骤：
[0010]首先制备高长径比的银纳米线。在银纳米线合成的反应过程，乙二醇在加热条件下分解为乙醛。乙醛将银离子还原成银并聚集成核。PVP与银的{100}面结合强而{111}面结合较弱，可使晶核向着{111}面上进行异向生长，最终形成银纳米线。在一些实施案例中，所述的银纳米线的直径约为100nm，长径比>400。
[0011]利用PVP不溶于丙酮的特性对银纳米线进行选择性沉淀。将多次沉淀、洗涤后的银纳米线在60℃下进行真空干燥，并重新分散在甲醇中，配制成10mg/mL的银纳米线
‑
甲醇分散液。
[0012]采用原位生长法，以2
‑
甲基咪唑和硝酸锌为原料，在银纳米线表面原位生长了ZIF
‑
8晶体，制备了串珠状Ag@ZIF
‑
8核壳结构纳米链。该基底具有独特的半封装结构，具有独特的物理与化学优势。
[0013]在一些实施案例中，银纳米线分散液与硝酸锌溶液的体积比为1～8:100，其表面封装的ZIF
‑
8的粒径变化为500～175nm。本专利技术通过调节银纳米线分散液与硝酸锌溶液的体积比，可使复合材料上ZIF
‑
8粒子在保持其良好结晶度的同时，实现对其尺寸大小的有效调控，并使ZIF
‑
8在银纳米线表面形成不连续分布，半分装的核壳结构。ZIF
‑
8仍保持良好晶体结构，且其大小可以进行轻松调控。因此本专利技术的特点在合成产物的独特结构上。
[0014]在一些具体的实施案例中，随着银纳米线分散液与硝酸锌溶液的体积比的增大，Ag@ZIF
‑
8核壳纳米链上ZIF
‑
8多面体的粒径逐渐减小。并且，随着银纳米线添加量的增多，Ag@ZIF
‑
8的SERS活性出现先增大后减小的趋势。
[0015]优选的，银纳米线分散液与硝酸锌溶液的体积比为1:50。当银纳米线分散液的体积与六水合硝酸锌溶液的体积比为1:50时，Ag@ZIF<本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于Ag@ZIF
‑
8核壳纳米链的表面增强拉曼基底的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：(1)采用溶剂热法制得高长径比的银纳米线；(2)以银纳米线为模板，在银纳米线表面原位合成ZIF
‑
8，通过控制银纳米线添加量，控制ZIF
‑
8形貌和尺寸，制得具有半封装结构的串珠状Ag@ZIF
‑
8核壳纳米链。2.一种基于Ag@ZIF
‑
8核壳纳米链的表面增强拉曼基底的制备方法，其特征在于，所述方法的详细合成步骤为：(1)合成银纳米线：将聚乙烯吡咯烷酮加入到30.0mL乙二醇中，搅拌至完全溶解后，加入氯化钠得到溶液A，将硝酸银加入到50.0mL乙二醇中，避光搅拌至完全溶解得到溶液B，磁力搅拌下，将溶液A逐滴加入溶液B中，将混合物转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，160℃反应6小时，得到悬浊液，在悬浊液中加入20mL超纯水和80mL丙酮，搅拌之后静置1小时使银纳米线沉淀至杯子底部，将上层的颗纳米粒和杂质溶液吸去，留下底部银纳米线沉淀(，重复以上步骤3次，60℃真空干燥后复溶在10mg/mL甲醇中；(2)合成Ag@ZIF
‑
8核壳纳米链：取一定体积的银纳米线甲醇分散液于100mL圆底烧瓶中，搅拌状态下依次加入25mmol/L的六水合硝酸锌甲醇溶液和25mmol/L 2
‑
甲基咪唑甲醇溶液，室温静置反应2小时，5000rpm离心收集产物AgNWs@ZIF
‑
8，甲醇洗涤3次，60℃真空干燥后，备用。3.根据权利2所述的一种基于Ag@ZIF
‑
8核壳纳米链的表面增强拉曼基底的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的聚乙烯吡咯烷酮的分子量为130000；硝酸银、聚乙烯吡咯烷酮、氯化钠的摩尔质量比为1:4.2:...

【专利技术属性】
技术研发人员：潘明飞，杨晶莹，王硕，
申请(专利权)人：天津科技大学，
类型：发明
国别省市：