复合凝胶态电解质及其制备方法和应用、电池技术

本发明专利技术提供了一种复合凝胶态电解质及其制备方法和应用、电池。该制备方法包括：(1)聚合物、二氧化硅前驱体和有机酸进行混合反应，得凝胶产物A；(2)将凝胶产物A进行加热反应得固体产物B；(3)将固体产物B进行腐蚀处理，得产物C；(4)将产物C与含锂盐的溶剂化离子液体混合；其中，含锂盐的溶剂化离子液体的质量百分比为10

【技术实现步骤摘要】
复合凝胶态电解质及其制备方法和应用、电池


[0001]本专利技术涉及一种复合凝胶态电解质及其制备方法和应用、电池。

技术介绍

[0002]锂电池技术的不断突破，使得电子产品的普及程度越来越广，例如，手机、电脑、平板等。但是，现有商业化锂离子电池，在极端温度条件仍然无法正常工作。
[0003]商业化锂离子电池的主要结构包括正极、负极、电解质，其对电池性能都有着一定影响。目前商业化锂离子电池主要采用液态电解液，即锂盐+有机溶剂的形式，隔膜置于正负极之间达到隔离两者的目的。由于有机溶剂存在易燃、易挥发、易泄漏的特性，当电池受到机械碰撞、异常升温以及过度充放时，都存在损伤隔膜的风险，导致电池短路或者热逃逸发生。而有机电解液中的溶剂将会进一步引发燃烧、爆炸。同时，液体电解液所带来的安全隐患也随着电池的应用规模增大而增大。因此，如何进一步提升锂电池安全性能是迫在眉睫的研究内容。
[0004]此外，基于LiPF6的传统有机碳酸酯电解液，由于电导率高、与正负极相容性好、成膜性能好等优点，在市场上占据了引领地位。但是在高温下LiPF6会发生分解，产生的HF等各类酸性物质会破坏SEI膜，电解液溶剂透过破坏的SEI膜嵌入负极材料中，进而会造成电极材料的脱落、电解液的持续分解等危害，严重时可发生爆炸。低温下，由于Li
+
迁移速率变慢，不能及时嵌入负极材料中的Li+会在负极表面形成锂枝晶和“死锂”，电解液在这些新鲜的负极表面持续被消耗，SEI膜加厚，界面阻抗激增，同时会导致电池内部Li+数量减少，造成电池循环性能的持续恶化。严重时生成的锂枝晶会刺穿隔膜造成短路，给电池安全带来巨大隐患。
[0005]离子液体具有高离子导电性、宽稳定性以及不易燃等优势吸引了人们的关注。但是将其应用于锂电池中仍面临其粘度高、浸润性差的问题，使得锂离子传输受阻，内阻增高；且其在低电压下易还原，会破坏电池循环性能。

技术实现思路

[0006]本专利技术要解决的技术问题是为了克服现有技术中锂离子电池无法在极端温度下正常使用，而离子液体粘度大、浸润性不好，无法真正用于锂离子电池电解液中的缺陷，而提供了一种复合凝胶态电解质及其制备方法和应用、电池。
[0007]针对上述问题，本专利技术通过先制备二氧化硅与聚合物复合的凝胶，再经部分腐蚀后，用含锂盐的溶剂化离子液体进行活化得到复合凝胶态电解质，其中，离子液体经过溶剂化处理(复配溶剂包括线性碳酸酯、含氟添加剂与环状碳酸酯)解决了商用电解液中有机溶剂带来的安全隐患，提高了安全性；并且通过引入适当的复配溶剂与离子液体、锂盐复配，使离子液体既能保持自身不易燃的优势，又能够降低电解液粘度，从而降低离子运动阻力，提高Li+的迁移速率，也解决了离子液体黏度较大导致的浸润性差的问题，使离子液体能够更好地与聚合物电解质相容，从而构建出在较宽温度范围内使用的锂离子电池电解液。本
专利技术制备的复合凝胶态电解质不易燃、安全性高，适用温度范围宽，有助于提升电池的电化学性能。
[0008]本专利技术是通过下述技术方案来解决上述技术问题：
[0009]一种复合凝胶态电解质的制备方法，其包括如下步骤：
[0010](1)在有机溶剂存在下，聚合物、二氧化硅前驱体和有机酸进行混合反应，得到凝胶产物A；
[0011](2)将所述凝胶产物A进行加热反应得到固体产物B；
[0012](3)将所述固体产物B进行腐蚀处理，得到产物C；
[0013](4)将所述产物C与含锂盐的溶剂化离子液体混合，即可；其中，
[0014]所述含锂盐的溶剂化离子液体的质量占所述复合凝胶态电解质的质量的比为10
‑
30％；
[0015]所述含锂盐的溶剂化离子液体包括锂盐、离子液体和复配溶剂；
[0016]所述含锂盐的溶剂化离子液体中，所述锂盐的浓度为0.5
‑
2mol/L；
[0017]所述复配溶剂包括“线性碳酸酯和/或环状碳酸酯”和含氟添加剂；
[0018]所述含锂盐的溶剂化离子液体中，所述离子液体的体积百分比为65
‑
100％，但不为100％，其中％是指离子液体的体积占所述含锂盐的溶剂化离子液体的体积百分比；所述线性碳酸酯、含氟添加剂和环状碳酸酯的体积比为(0
‑
10):(0
‑
10):(0
‑
15)。
[0019]本专利技术中，所述线性碳酸酯和所述环状碳酸酯的用量不同时为0，所述含氟添加剂的用量不为0。
[0020]本专利技术中，步骤(1)中，所述有机溶剂可为本领域常规的有机溶剂，例如能够溶解聚合物的有机溶剂，再例如丙酮。
[0021]本专利技术中，步骤(1)中，所述二氧化硅前驱体和所述有机酸的用量比可按照本领域常规的化学反应的计量比，例如采用摩尔比为1：(2
‑
4)。
[0022]本专利技术中，步骤(1)中，较佳地，所述聚合物和所述二氧化硅前驱体的摩尔比可为(0.1
‑
0.2):(1
‑
2.2)，例如0.1:1.1或0.1:2.2。
[0023]本专利技术中，步骤(1)中，较佳地，所述二氧化硅前驱体可为本领域常规可生成二氧化硅的前驱体。例如所述二氧化硅前驱体为有机硅酸，较佳地为正硅酸四乙酯。
[0024]本专利技术中，步骤(1)中，较佳地，所述有机酸可选自碳原子数为1
‑
3的有机酸，例如甲酸。
[0025]本专利技术中，步骤(1)中，较佳地，所述聚合物的数均分子量为10,000～1,000,000。更佳地为10,000～50,000，例如20,000。当聚合物的分子量在该更佳的范围内，具有较低粘度和较高溶解性，可以使用较少溶剂溶解。
[0026]本专利技术中，步骤(1)中，较佳地，所述聚合物选自聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种，更佳地为聚氧化乙烯或聚偏氟乙烯。
[0027]其中，较佳地，所述聚氧化乙烯的数均分子量为10,000～1,000,000，更佳地为10,000～40,000。
[0028]其中，较佳地，所述聚偏氟乙烯的均分子量为10,000～100,000，更佳地为10,000～50,000，例如20,000。
[0029]其中，较佳地，所述聚丙烯腈的数均分子量为10,000～30,000。
[0030]其中，较佳地，聚甲基丙烯酸甲酯的数均分子量为25,000～50,000。
[0031]本专利技术中，步骤(1)中，较佳地，所述凝胶产物A的制备过程包括下述步骤：先将所述聚合物溶解于所述有机溶剂中，再加入所述二氧化硅前驱体，搅拌；加入所述有机酸，继续搅拌至溶液凝胶化，得到凝胶产物A。
[0032]其中，所述搅拌的操作可为本领域常规的搅拌，搅拌均匀即可，例如搅拌12h。
[0033]本专利技术中，步骤(2)中，较佳地，所述加热反应包括如下步骤：将所述凝胶产物A第一次加热至78
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种复合凝胶态电解质的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：(1)在有机溶剂存在下，聚合物、二氧化硅前驱体和有机酸进行混合反应，得到凝胶产物A；(2)将所述凝胶产物A进行加热反应得到固体产物B；(3)将所述固体产物B进行腐蚀处理，得到产物C；(4)将所述产物C与含锂盐的溶剂化离子液体混合，即可；其中，所述含锂盐的溶剂化离子液体的质量占所述复合凝胶态电解质的质量的比为10
‑
30％；所述含锂盐的溶剂化离子液体包括锂盐、离子液体和复配溶剂；所述含锂盐的溶剂化离子液体中，所述锂盐的浓度为0.5
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2mol/L；所述复配溶剂包括“线性碳酸酯和/或环状碳酸酯”和含氟添加剂；所述含锂盐的溶剂化离子液体中，所述离子液体的体积百分比为65
‑
100％，但不为100％，其中％是指离子液体的体积占所述含锂盐的溶剂化离子液体的体积百分比；所述线性碳酸酯、含氟添加剂和环状碳酸酯的体积比为(0
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10):(0
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10):(0
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15)。2.如权利要求1所述的复合凝胶态电解质的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述有机溶剂为丙酮；和/或，步骤(1)中，所述二氧化硅前驱体和所述有机酸的摩尔比为1:(2
‑
4)；和/或，步骤(1)中，所述聚合物和所述二氧化硅前驱体的摩尔比为(0.1
‑
0.2):(1
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2.2)，例如0.1:1.1或0.1:2.2；和/或，步骤(1)中，所述二氧化硅前驱体为有机硅酸，较佳地为正硅酸四乙酯；和/或，步骤(1)中，所述有机酸选自碳原子数为1
‑
3的有机酸，例如甲酸；和/或，步骤(1)中，所述聚合物的数均分子量为10,000～1,000,000，较佳地为10,000～50,000，例如20,000；和/或，步骤(1)中，所述聚合物选自聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种，更佳地为聚氧化乙烯或聚偏氟乙烯；其中，较佳地，所述聚氧化乙烯的数均分子量为10,000～1,000,000，更佳地为10,000～40,000；其中，较佳地，所述聚偏氟乙烯的均分子量为10,000～100,000，更佳地为10,000～50,000，例如20,000；其中，较佳地，所述聚丙烯腈的数均分子量为10,000～30,000；其中，较佳地，聚甲基丙烯酸甲酯的数均分子量为25,000～50,000；和/或，步骤(1)中，所述凝胶产物A的制备过程包括下述步骤：先将所述聚合物溶解于所述有机溶剂中，再加入所述二氧化硅前驱体，搅拌；加入所述有机酸，继续搅拌至溶液凝胶化，得到凝胶产物A。3.如权利要求1所述的复合凝胶态电解质的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述加热反应包括如下步骤：将所述凝胶产物A第一次加热至78
‑
82℃，再于真空环境下第二次加热至55
‑
65℃；其中，较佳地，所述加热反应包括如下步骤：将所述凝胶产物A第一次加热至80℃，再于真空环境下第二次加热至60℃；
其中，体系在所述第一次加热和第二次加热的温度下保持的时间分别可为0.5
‑
2h，例如1h。4.如权利要求1所述的复合凝胶态电解质的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，在所述腐蚀处理前，还包括如下步骤：对所述固体产物B进行研磨；和/或，步骤(3)中，所述腐蚀处理采用的腐蚀试剂为氢氟酸；其中，较佳地，所述氢氟酸的摩尔添加量为所述二氧化硅前驱体的摩尔量的1/4～1/3；其中，所述氢氟酸的浓度可为1mol/L；和/或，步骤(3)中，所述腐蚀处理包括如下步骤：加入腐蚀试剂，静置；所述静置的时间可为30min；和/或，步骤(3)中，在所述腐蚀处理之后，还可包括加热的步骤；其中，所述加热至体系的温度较佳地为55
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65℃，例如60℃；在所述加热后体系的温度下保持的时间可为1
‑
2h，例如1h。5.如权利要求1所述的复合凝胶态电解质的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述锂盐为LiY，其中阴离子Y
‑
包括PF6‑
、CH3SO3‑
、SCN
‑
、BF4‑
、ClO4‑
、NO3‑
、[O3SCF2CF3]
‑
、AsF6‑
、AlCl4‑
、(CF3SO2)2N
‑
、(FSO2)2N
‑
和CF3SO3‑
中的一种或多种；步骤(4)中，所述含锂盐的溶剂化离子液体中，所述锂盐的浓度为1
‑
1.2mol/L；和/或，步骤(4)中，所述离子液体包含阳离子X
+
和阴离子Y
‑
，其中X
+
包括咪唑阳离子、吡咯阳离子、吡啶阳离子和哌啶阳离子中的一种或多种；Y
‑
包括PF6‑
、CH3SO3‑
、SCN
‑
、BF4‑
、ClO4‑
、NO3‑
、[O3SCF2CF3]
‑
、...

【专利技术属性】
技术研发人员：廖文俊，苏秀丽，周兰，李旺，陈婧晗，
申请(专利权)人：上海电气集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：