一种含无机纳米氧化物颗粒的陶瓷复合固态电解质、制备方法及其应用技术

本发明专利技术涉及一种储能体系器件材料的制备方法，特别涉及一种含无机纳米氧化物颗粒的陶瓷复合固态电解质、制备方法及其应用，属于储能体系器件材料制备技术领域。本发明专利技术首先制备纳米陶瓷颗粒；然后，将纳米陶瓷颗粒分散于N，N

【技术实现步骤摘要】
一种含无机纳米氧化物颗粒的陶瓷复合固态电解质、制备方法及其应用


[0001]本专利技术涉及一种储能体系器件材料的制备方法，特别涉及一种含无机纳米氧化物颗粒的陶瓷复合固态电解质、制备方法及其应用，属于储能体系器件材料制备


技术介绍

[0002]可穿戴电子产品，电动汽车和智能电网的快速发展，需要有高能量密度、高安全性、良好机械柔性的储能器件与之匹配。锂离子电池经过几十年的发展，已经成为当今电子产品的主流储能器件。然而，传统的商业锂离子电池以石墨作为负极，其仅有372mAh g
‑1的理论容量，存在着能量密度低的重大缺陷。此外，电池中使用的有机液态电解质易燃、易泄露，极易造成严重的安全事故。与此同时，电极与电解质间界面接触不良，界面电阻大的问题也使得锂离子电池难以实现柔性化，无法满足柔性、可穿戴的市场需求。
[0003]针对传统锂离子电池存在的诸多问题，一种有效的解决方案是用固态电解质来取代有机液态电解质。固态电解质不易燃，空气下稳定，在安全性方面，相对于液态电解质有了大幅度提高。此外，固态电解质的使用使得具有最低化学电位(
‑
3.04V)和最高理论容量(3860mAh g
‑1)的锂金属直接作为负极成为可能。固态电解质目前主要分为两类：无机陶瓷固态电解质和有机聚合物固态电解质。陶瓷固态电解质也可细分为硫化物型陶瓷固态电解质和氧化物型陶瓷固态电解质，硫化物电解质室温下锂离子电导率高(10
‑2S cm
‑1)，然而其室温下不稳定，对大批量生产和商业化使用带来了诸多不便。氧化物型固态电解质室温下离子电导率较高(10
‑4S cm
‑1)且在大气和水中稳定。不幸的是，氧化物陶瓷固态电解质刚性易碎，电极/电解质间存在着高界面电阻，无法满足柔性化的需求。然而，结合有机和无机两种固态电解质的优势，纳米氧化物作为填料、桥梁和粘合剂，促进了复合固态电解质形成致密的结构和连续的离子电导网络，增大电极与界面接触的比表面积，并能在电解质表面形成有序的离子通道，并使复合固态电解质的电阻降低和离子电导率提高；因此制备复合固态电解质是一种理想的选择。复合固态电解质通常是以无机氧化物陶瓷纳米粒分散于有机聚合物基质来制备。陶瓷纳米粒填充物提高固态电解质整体的离子电导率，而聚合物赋予其机械柔性。然而，复合固态电解质中陶瓷颗粒的团聚问题引起的不均匀性，尽管创建了3D网络结构解决颗粒团聚，但复合固态电解质中纳米陶瓷颗粒的含量仍然较低，仅仅在5
‑
15wt％；而低的陶瓷填料含量也会降低离子电导率。此外，即使在低浓度的填料含量下，由于纳米颗粒彼此分散，无法形成连续的离子传输通道，这也严重影响着复合固态电解质的导离子效果。

技术实现思路

[0004]本专利技术提供一种含无机纳米氧化物颗粒的陶瓷复合固态电解质，具有良好的机械柔性，能够弯曲、折叠，其作为全固态锂金属电池固态电解质材料时，具有良好的电化学性能，能够满足柔性电池的需求。
[0005]本专利技术还提供一种含无机纳米氧化物颗粒的陶瓷复合固态电解质的制备方法。
[0006]本专利技术解决其技术问题采用的技术方案是：
[0007]一种陶瓷复合纳米纤维膜，该陶瓷复合纳米纤维膜是采用如下方法制得：
[0008]a、将聚偏二氟乙烯、纳米陶瓷颗粒和聚环氧乙烷(PEO)加入N，N
‑
二甲基甲酰胺溶剂中，在30
‑
50℃的温度下充分搅拌后得到均匀混合的静电纺丝前驱液；
[0009]纳米陶瓷填料与聚偏二氟乙烯的重量比为1∶0.08
‑
0.25，PEO的添加量为聚偏二氟乙烯重量的4
‑
8％；
[0010]b、通过静电纺丝将静电纺丝前驱液制备成纳米纤维膜，在50
±
10℃真空干燥后得到陶瓷复合纳米纤维膜。
[0011]作为优选，PEO的添加量为聚偏二氟乙烯重量的5％。
[0012]复合固态电解质膜的总厚度一般维持在80μm
‑
130μm，每层厚度难以控制，因为含无机纳米氧化物颗粒的PEO
‑
LiTFSI聚合物固态电解质溶液会渗透到陶瓷纳米纤维结构中，最后形成一个整体。
[0013]本专利技术制备简单，可规模化生产，得到的陶瓷复合纳米纤维能够形成三维立体的导离子路径。最终得到的含无机纳米氧化物颗粒的陶瓷复合固态电解质具有良好的机械柔性，能够弯曲、折叠，其作为全固态锂金属电池固态电解质材料时，大大降低了电极与电解质间界面电阻，具有良好的电化学性能，能够满足柔性电池的需求。
[0014]为实现固态电解质具备高离子电导率、良好的机械柔性，可以通过静电纺丝技术制备陶瓷复合纳米纤维，再复合含无机纳米氧化物颗粒的有机
‑
无机体系混合液，得到复合固态电解质。陶瓷复合纳米纤维的连续3D导离子路径，能够提升固态电解质整体的导离子效果，聚合物基质赋予整体机械柔性；而无机纳米氧化物填料的掺杂有利于降低其结晶度，增强界面润湿性，降低界面电阻，形成连续的离子通道并抑制锂枝晶生长，更加利于离子传输。这种电化学性能与机械柔性并存的复合型电解质在固态电池中具有广阔的应用前景。
[0015]步骤a中的静电纺丝前驱液的搅拌温度为30
‑
50℃。此温度范围可使聚偏二氟乙烯完全溶解，得到均匀溶液。
[0016]作为优选，步骤b中纺丝参数：静电压14
‑
16kV，纺丝距离10
‑
12cm，纺丝液流速为0.6
‑
0.8mL/h，纺丝转鼓转速为220
‑
260rpm。
[0017]作为优选，步骤a中的聚偏二氟乙烯进行干燥预处理，干燥温度为50
‑
80℃。配置纺丝液时必须把原料聚偏二氟乙烯烘干，如果材料吸水，则纺丝液根本配不出来、无法纺丝。
[0018]作为优选，所述纳米陶瓷颗粒的制备方法是：将有机
‑
无机复合固态电解质的金属离子前驱体盐溶解在水中，添加适量异质原子前驱体盐作为掺杂剂，在50
‑
70℃下均匀搅拌至溶解，置150
‑
250℃下干燥，700
‑
900℃下煅烧后得到纳米陶瓷颗粒。本方法中的加热目的是形成溶液，温度根据实际情况进行控制，一般来讲控制在50
±
5℃即可。无机纳米陶瓷还包括几种相形，如石榴石型、钙钛矿型、NASICON型等，通过掺杂可以制备以上类型的无机纳米陶瓷颗粒。
[0019]作为优选，所述的金属离子前驱体盐选自Li盐、La盐和Zr盐，异质原子前驱体盐选自Al盐、Nb盐或Ta盐。
[0020]作为优选，所述纳米陶瓷颗粒的原料配方是：0.0078mol C6H8O7·
H2O，0.007mol LiOH，0.003mol La(NO3)3·
6H2O，0.00175mol ZrO(NO3)2·
xH2O，0.本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种陶瓷复合纳米纤维膜，其特征在于该陶瓷复合纳米纤维膜是采用如下方法制得：a、将聚偏二氟乙烯、纳米陶瓷颗粒和聚环氧乙烷(PEO)加入N，N
‑
二甲基甲酰胺溶剂中，在30
‑
50℃的温度下充分搅拌后得到均匀混合的静电纺丝前驱液；纳米陶瓷填料与聚偏二氟乙烯的重量比为1∶0.08
‑
0.25，PEO的添加量为聚偏二氟乙烯重量的4
‑
8％；b、通过静电纺丝将静电纺丝前驱液制备成纳米纤维膜，在50
±
10℃真空干燥后得到陶瓷复合纳米纤维膜。2.根据权利要求1所述的陶瓷复合纳米纤维膜，其特征在于：步骤b中纺丝参数为静电压14
‑
16kV，纺丝距离10
‑
12cm，静电纺丝前驱液的流速为0.6
‑
0.8mL/h，纺丝转鼓转速为220
‑
260rpm。3.根据权利要求1所述的陶瓷复合纳米纤维膜，其特征在于：步骤a中的聚偏二氟乙烯进行干燥预处理，干燥温度为50
‑
80℃。4.根据权利要求1所述的陶瓷复合纳米纤维膜，其特征在于：所述纳米陶瓷颗粒的制备方法是：将有机
‑
无机复合固态电解质的金属离子前驱体盐溶解在水中，添加适量异质原子前驱体盐作为掺杂剂，在50
‑
70℃下均匀搅拌至溶解，置150
‑
250℃下干燥，700
‑
900℃下煅烧后得到纳米陶瓷颗粒；所述的金属离子前驱体盐选自Li盐、La盐和Zr盐，异质原子前驱体盐选自Al盐、Nb盐或Ta盐。5.根据权利要求4所述的陶瓷复合纳米纤维膜，其特征在于：所述纳米陶瓷颗粒的原料配方是：0.0078mol C6H8O7·
H2O，0.007mol LiOH，0.003mol La(NO3)3·
6H2O，0.00175mol ZrO(NO3)2·
xH2O，0.00024mol Al(NO3)3·
9H2O。6.一种含无机纳米氧化物颗粒的陶瓷复合固态电解质，其特征在于：该陶瓷复合固态电解质是将权...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡毅，张迪，
申请(专利权)人：浙江理工大学，
类型：发明
国别省市：