一种制备4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂的方法技术

本发明专利技术涉及一种制备4,5

【技术实现步骤摘要】
一种制备4,5
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二氰基
‑2‑
三氟甲基咪唑锂的方法


[0001]本专利技术涉及一种制备4,5
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二氰基
‑2‑
三氟甲基咪唑锂的方法，属于锂离子电池电解液添加剂领域。

技术介绍

[0002]4,5
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二氰基
‑2‑
三氟甲基咪唑锂，简称LiTDI，分子量192，是一种新型锂离子电池电解质锂盐或添加剂。与现阶段的主流电解质六氟磷酸锂相比，LiTDI分解温度高达250℃以上，且阴离子半径大，在电解液中易解离出锂离子，可在4.5V电压下稳定存在，因此添加LiTDI的电解液表现出更好的热稳定性和锂离子迁移能力。据报道，LiTDI的少量添加即可以显著提高锂离子电池的常温和高温储存寿命，还可以提高锂离子电池的循环性能，该产品有望在高能量密度锂离子电池领域广泛应用。研究结果表明，用这种锂盐制成的添加剂，可极大地提升电解质性能。在电解液中，LiTDI除了具有固有的稳定性，还是重要的除湿剂。锂离子和碳腈基团与水分子相互作用，通过氢键捕捉水分子，从而有效地抑制LiPF5的水解。LiPF5是LiPF6在负极上的分解产物，是一种强路易斯酸，是电解质溶剂降解的主要原因。此外，由于LiPF6的降解，碳腈基团与HF分子相互作用，可以进一步减轻正极侧的寄生反应。通过减少杂质对不同电解质成分的影响，只需添加1％的LiTDI，就可提高电解质稳定性，并延长电池寿命。
[0003]在锂离子电池中，LiTDI添加剂与传统的SEI添加剂协同作用，电池阻抗降低，明显提高快速充放电性能。LiTDI是一种很好的电解液添加剂，不论采用石墨负极，还是硅基正极，都可以明显延长电池寿命。
[0004]目前，制备LiTDI的方法主要分为两大步骤：第一步是合成4,5
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二氰基
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三氟甲基咪唑(TDI)，目前公开的合成4,5
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二氰基
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三氟甲基咪唑(TDI)有以下三种：1、将二氨基马来腈与三氟乙酸酐在传统釜式容器中反应合成4,5
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二氰基
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三氟甲基咪唑(TDI)，属于放热反应，需要控制低温滴加三氟乙酸酐，反应时间长；2、二氨基马来腈与三氟乙酸在五氧化二磷作用下制备TDI，有磷酸类副产物生成；3、二氨基马来腈与三氟乙酸酯反应得到TDI，用传统釜式反应器，传质传热效率低，同样存在反应时间长的问题。第二步是制备LiTDI，现有的制备方法中是将TDI在水系或有机溶剂中与碳酸锂、氢氧化锂、多元酸锂、多元羧酸锂等反应制得4,5
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二氰基
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三氟甲基咪唑锂产品，因用水作溶剂或反应过程中有水生成，导致LiTDI产品含水量高，除水困难。综上可见，LiTDI在锂离子电池中的有优异的性能表现，但其合成要求较高，报道的工艺方法也有限，亟需开发一种新的制备方法。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供一种制备4,5
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二氰基
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三氟甲基咪唑锂的方法，传质传热效率高，反应时间短，产品收率高、水分含量低，工艺废水量少。
[0006]为了实现上述目的，本专利技术的技术方案所采用的技术方案一种制备4,5
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二氰基
‑2‑
三氟甲基咪唑锂的方法，包括以下步骤：
[0007](1)4,5
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二氰基
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三氟甲基咪唑的制备：将二氨基马来腈溶于溶剂中，与三氟乙酸酐在微米级管式反应器中进行成环反应，反应液蒸出副产物和溶剂A，经脱色、过滤、结晶得到TDI纯品；
[0008](2)4,5
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二氰基
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三氟甲基咪唑锂的制备：将步骤(1)制备的TDI纯品在溶剂B中与锂或含锂化合物LiY反应，经固液分离，结晶纯化，制得LiTDI产品。
[0009]步骤(1)中，二氨基马来腈与三氟乙酸酐的摩尔比为(0.9～1)：1。
[0010]步骤(1)中，所述微米级管式反应器是一种小尺寸高通量反应器，优选的，反应管道尺寸在10—1000微米。
[0011]步骤(1)中，所述的溶剂A为乙腈，1,4
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二氧六环，四氢呋喃，甲基叔丁基醚，苯甲醚中的一种或其任意组合；
[0012]为了更好的将溶剂A和副产物三氟乙酸(沸点72.4℃)分离，优先选择1,4
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二氧六环作溶剂。
[0013]步骤(1)中，所述溶剂A的用量为二氨基马来腈质量的2—3倍。
[0014]步骤(1)中，所述的成环反应为梯度升温过程，第一阶段为在25—40℃温度下反应5—10min；第二阶段为在50—60℃温度下反应5—10min。
[0015]步骤(1)中，高纯水用量为理论TDI质量的2—3倍。
[0016]步骤(1)中，脱色条件为100℃回流1—2h，结晶方式为浓缩蒸水后降温析晶。
[0017]步骤(2)中，所述溶剂B为乙腈、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙酸乙酯中的一种或任意组合。
[0018]溶剂B的用量为TDI质量的1～2倍。
[0019]步骤(2)中，所述的含锂化合物LiY为LiH或LiNH2。
[0020]步骤(2)中，4,5
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二氰基
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三氟甲基咪唑与含锂化合物LiY的摩尔比为1:1～1.05。步骤(2)中，反应温度为25—50℃，所述结晶纯化方式为梯度降温结晶，降温速率为5—10℃/h。
[0021]采用本专利技术制备4,5
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二氰基
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三氟甲基咪唑锂LiTDI的方法，成环反应在微通道反应器中进行，可有效解决三氟乙酸酐沸点较低，室温下极易挥发的问题，使原料充分接触，精准控温，反应效率高，反应时间大幅缩短，TDI收率高；4,5
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二氰基
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三氟甲基咪唑锂的成盐工段在高纯低水有机溶剂中进行，无水生成，减少后续的除水步骤和干燥时间，产品纯度高；整个工艺反应时间短，产品收率高、水分含量低，废水量少。
具体实施方式
[0022]本专利技术制备4,5
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二氰基
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三氟甲基咪唑锂的方法，具体步骤如下：
[0023](1)将溶于溶剂中二氨基马来腈，三氟乙酸酐分别通过蠕动泵同时泵入微通道反应器中，维持体系温度25—40℃循环反应5—10min，然后升温至50—60℃再次循环反应5—10min；
[0024]4,5
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二氰基
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三氟甲基咪唑的反应机理如下：
[0025]C4H4N4+C4F6O3＝C6F3HN4+C2F3O2H+H2O
[0026]将上述TDI反应液负压蒸馏分离，分别得到三氟乙酸、溶剂；三氟乙酸在五氧化二磷作用下，脱水缩合得到三氟乙酸本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种制备4,5
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二氰基
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三氟甲基咪唑锂的方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)4,5
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二氰基
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三氟甲基咪唑的制备：将二氨基马来腈溶于溶剂中，与三氟乙酸酐在微米级管式反应器中进行成环反应，反应液蒸出副产物和溶剂A，经脱色、过滤、结晶得到TDI纯品；(2)4,5
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二氰基
‑2‑
三氟甲基咪唑锂的制备：将步骤(1)制备的TDI纯品在溶剂B中与锂或含锂化合物LiY反应，经固液分离，结晶纯化，制得LiTDI产品。2.根据权利要求1所述的制备4,5
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二氰基
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三氟甲基咪唑锂的方法，其特征在于：步骤(1)中，二氨基马来腈与三氟乙酸酐的摩尔比为(0.9—1)：1。3.根据权利要求1所述的制备4,5
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二氰基
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三氟甲基咪唑锂的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的溶剂A为乙腈，1,4
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二氧六环，四氢呋喃，甲基叔丁基醚，苯甲醚中的一种或其任意组合。4.根据权利要求1所述的制备4,5
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二氰基
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三氟甲基咪唑锂的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述溶剂A的用量为二氨基马来腈质量的2—3倍。5.根据权利要求1所述的制备4,5
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二氰基
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三氟甲基咪唑锂的方法，其特征在于：步...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨华春，杨明霞，李凌云，张永明，高胜军，杨水艳，栗肖泽，翟素慧，
申请(专利权)人：河南省氟基新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：