支化聚二烯、基于其的橡胶组合物制造技术

本发明专利技术涉及在电气工业和其他领域中的轮胎和橡胶技术产品的制造中使用的合成聚合物的生产。特别地，本发明专利技术涉及用于通过共轭二烯的聚合来生产支化聚二烯的方法，所述方法包括以下步骤：制备催化剂复合物，所述催化剂复合物由镧系元素化合物、有机铝化合物、共轭二烯和含卤素的组分组成；在所述催化剂复合物的存在下使共轭二烯聚合；用选自含卤素的化合物、磷

Branched polydiene, rubber composition based on it

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】支化聚二烯、基于其的橡胶组合物


[0001]本专利技术涉及在电气工业和其他领域中的轮胎和橡胶技术产品的制造中使用的合成聚合物的生产。
[0002]特别地，本专利技术涉及用于通过共轭二烯的聚合来生产支化聚二烯的方法，所述方法包括以下步骤：制备催化剂复合物，所述催化剂复合物包含镧系元素化合物、有机铝化合物、共轭二烯和含卤素的组分；在所述催化剂复合物的存在下使共轭二烯聚合；使用选自含卤素的化合物、磷
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氮化合物、或其混合物中的至少一种支化剂进行后聚合改性；端接，向聚合物中引入增塑剂，其中增塑剂是分子量为1500g/mol至50,000g/mol的低分子量聚合物，对聚合物进行脱气和干燥。在又一个方面中，本专利技术涉及用于生产基于以上支化聚二烯的橡胶组合物的方法。
[0003]根据本专利技术制备的支化聚二烯具有40门尼单位(Mooney Unit，MU)至49门尼单位的门尼粘度指数，2.16至2.60的范围内的多分散性指数，约4.7至约5.3的如通过机械损失角正切tgδ(1200％)表征的支化系数，以及96,0％至98.0％的1,4
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顺式单元的含量。基于所制备的聚二烯的橡胶组合物的特征在于所述橡胶组合物的门尼粘度低并且表现出良好的弹性
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滞后特性。

技术介绍

[0004]如今，为了提高竞争力，对于橡胶生产商极其重要的是在轮胎的环境标志中考虑的特性方面具有优势。在该目标的促成中，必须优化占汽车运输的燃料消耗的20％至30％的滚动阻力指数。滚动阻力的降低将不仅降低燃料消耗，而且引起二氧化碳排放的减少。
[0005]市场上出现的宽范围的低分子量聚合物(所谓的液体橡胶)使得可以获得在冬季条件下具有改善的抓地的冬季非镶钉轮胎。一些公司已经在胎面胶(tread compound)中使用液体橡胶作为增强添加剂。在测试中，由此获得的胎面即使在低温下也表现出高的可塑性并保持柔性，并且还表现出改善的抓冰地。
[0006]专利RU2394692(SUMITOMO RABBER INDASTRIES,LTD(JP),07.20.2010)描述了充气轮胎的侧壁用橡胶组合物的生产，所述橡胶组合物包含：100质量份的第一橡胶组分，所述第一橡胶组分由30质量％至70质量％的天然橡胶和70质量％至30质量％的环氧化的天然橡胶组成；20质量份至60质量份的二氧化硅；以及3质量份至60质量份的由液体橡胶和硫化剂组成的第二橡胶组分。这提供了具有改善的耐久性(改善的耐热性、防开裂特性、耐臭氧性)的“生态型”充气轮胎。
[0007]然而，在混炼橡胶的步骤时引入液体橡胶无法确保其在聚合物基体中均匀分布，并且此外，需要另外的能量消耗。此外，根据该专利，仅使用液体聚异戊二烯橡胶(天然橡胶)。
[0008]使用液体聚二烯作为橡胶组合物的部分是公知的。专利EP2082899(CONTINENTAL AG(DE),18.05.2011)描述了用于生产由5质量份至50质量份的液体低粘度聚合物组成的橡胶组合物的方法。所获得的混合物表现出改善的低温下弹性和改善的300％伸长率时的拉伸模量。
[0009]也在橡胶混炼的步骤时引入液体橡胶，并且在专利中未提及在橡胶混合物的物理和机械特性以及弹性滞后特性方面的任何改善。
[0010]从US8975324(RANDALL AMY M(US),AGARWAL SHEEL P(US),HERGENROTHER WILLIAM L(US),BRIDGESTONE CORP(JP),10.03.2015)中已知用于使用官能化的液体聚丁二烯来改善用于制造轮胎胎面的橡胶组合物的耐磨性的方法。根据该专利技术的橡胶组合物包含共轭二烯聚合物或共聚物；至少一种填料；量为2phr至10phr的经不饱和羧酸酸酐官能化的液体聚丁二烯；0.2phr至5phr的氧化锌；和1phr至100phr的加工油。在该专利中，在混炼橡胶的步骤时引入液体橡胶，并且具有液体橡胶的橡胶组合物与基于充油聚合物的橡胶组合物的比较表明前者的门尼粘度比后者的门尼粘度高10％至28％，这表明可加工性差；此外，具有液体橡胶的橡胶组合物的硫化速率低1.5倍至2倍。
[0011]如公开的US6472461(BRIDGESTONE CORP(JP),29.10.2002)所制备的橡胶组合物由以下组成：1)橡胶组分，包含a)至少一种天然或合成二烯橡胶，b)量为基于橡胶组分6％或更大的低分子量聚丁二烯，如通过凝胶渗透色谱法基于聚苯乙烯分子量测量的平均分子量为5,000至30,000的，1,4
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顺式结构的含量为60％至98％；2)平均长度为10mm或更短的聚乙烯短纤维；和3)发泡剂。该专利技术涉及用于生产表现出改善的冰上制动性能的充气轮胎的方法。
[0012]专利技术人没有提供关于对轮胎制造商而言非常重要的指标的数据
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橡胶的磨损、60℃下的弹性
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滞后特性和强度特性。
[0013]RU2429252(BRIDGESTONE CORP(JP),20.09.2011)也描述了用于在混炼橡胶的步骤时引入低分子量聚合物的方法。通过每100重量份的与(B)混合的橡胶组分(A)混合1重量份至60重量份的低分子量的基于共轭二烯的聚合物(B)来制备橡胶混合物，所述低分子量的基于共轭二烯的聚合物(B)的如通过凝胶渗透色谱法测量并换算为聚苯乙烯的重均分子量大于30,000至不大于200,000。橡胶组分(A)包含天然橡胶和/或聚异戊二烯橡胶，并且任选地为选自苯乙烯
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丁二烯共聚物橡胶、聚丁二烯橡胶和异丁烯异戊二烯橡胶中的至少一种橡胶。根据该专利技术的组合物具有生产期间优异的可加工性和耐热性，高的储能弹性模量和小的损失正切(tgδ)。
[0014]然而，在混炼橡胶的步骤时引入液体橡胶无法确保其在聚合物基体中的均匀分布。
[0015]已知在用马来酸(maleic)片段的后聚合改性和聚合改性期间，活性中心(生长的大分子)与羰基相互作用，然后聚丁二烯的分子参数和塑性
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弹性特性改变。此外，还发现了新现象。特别地，当直接向最终的催化剂复合物中引入改性剂时(聚合改性)，改性剂不仅中断聚合过程，而且提供接近于后聚合改性的结果(V.L.Zolotarev,On the mechanism of the process of post
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polymerization modification of neodymium 1,4
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cis
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polybutadiene,J."Vysokomolekulyarnye soedineniya"[High Molecular Compounds]，第3期，第3页至5页，2015)。
[0016]然而，单独使用马来化聚丁二烯用于改性，无论其引入的时间如何，都无法向橡胶赋予最佳的性能特性。
[0017]有前景的方向是低分子量聚合物的后聚合改性，这对1,4...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种用于通过共轭二烯的聚合来生产支化聚二烯的方法，包括：制备催化剂复合物，所述催化剂复合物包含镧系元素化合物、有机铝化合物、共轭二烯和含卤素的组分；在所述催化剂复合物的存在下使所述共轭二烯聚合；用选自含卤素的化合物、磷
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氮化合物、或其混合物中的至少一种支化剂进行后聚合改性；端接；向所述聚合物中引入至少一种增塑剂，其中所述增塑剂是分子量为1500g/mol至5000g/mol的低分子量聚合物；对所述聚合物进行脱气和干燥。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述支化剂为含卤素的化合物，所述含卤素的化合物选自包括以下的组：亚硫酰氯、二氯化二苯基锡、三氯化苯基锡、氯化三苯基锡、二氯化二丁基锡、三氯化丁基锡、四氯化锡或四氯化硅，优选四氯化锡、三氯化甲基锡、三氯化乙基锡、三氯化丁基锡或四氯化硅，最优选四氯化锡或四氯化硅。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于被选择作为所述支化剂的所述含卤素的化合物与镧系元素的摩尔比为1.0至20，优选地为2.0至15；所述摩尔比最优选为5.0至10.0。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述支化剂为具有基于重复单元(
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P＝N
‑
)
n
的化学结构的所述磷
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氮化合物，其中n为3至24的整数；优选地，所述支化剂为包含2至6个氯原子的含氯的磷
‑
氮化合物。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述支化剂为选自包括以下的组中的含氯的磷
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氮化合物：2,2,4,4,6,6
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六氯
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1,3,5
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三氮杂
‑
2,4,6
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三磷杂苯；2,4,6
‑
三氯
‑
2,4,6
‑
三苯氧基环三磷腈；2,2,4,4
‑
四氯
‑
6,6
‑
二甲基巯基环三磷腈或4,4,6,6
‑
四氯
‑
1,3,5
‑
三氮杂
‑
2,4,6
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三磷杂环己
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1,3,5
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三烯
‑
2,2
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二胺。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于被选择作为所述支化剂的所述磷
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氮化合物的剂量为每1mol镧系元素0.5mol至15.0mol，优选为每1mol镧系元素1.0mol至5.0mol。7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于所述增塑剂为非官能化的低分子量聚丁二烯、经马来酸酐或三乙氧基甲硅烷官能化的聚丁二烯、非官能化的低分子量聚异戊二烯、或经马来酸酐官能化的聚异戊二烯，优选为非官能化的低分子量聚丁二烯或者经马来酸酐或三乙氧基甲硅烷官能化的聚丁二烯。8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于所述增塑剂的剂量基于聚合物为0.5质量％至5.0质量％，优选地为0.7质量％至2.0质量％，最优选地为0.8质量％至1.5质量％。9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于催化剂复合物中的所述镧系元素化合物为羧酸钕或有机磷酸钕。10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于所述催化剂复合物中的所述镧系元素化合物为新癸酸钕、三
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[双(2
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乙基己基)磷酸]钕、或其混合物。11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其特征在于所述有机铝化合物为选自包括以下的组中的化合物：三烷基铝、三苯基铝或二烷基铝氢化物、烷基铝二氢化物，特别地，三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙...

【专利技术属性】
技术研发人员：塔蒂亚娜，
申请(专利权)人：公共型股份公司希布尔控股，
类型：发明
国别省市：