高熔体强度聚丙烯组合物及其制造方法技术

本发明专利技术涉及特别适用于通过发泡制造制品的聚丙烯组合物。根据本发明专利技术的聚乙烯组合物包含：无规丙烯共聚物；乙烯基单体；过氧化物引发剂；抗氧化剂和/或热稳定剂。此外，组合物可以包含丙烯均聚物、聚烯烃弹性体和其他添加剂。组合物优选通过在一定温度和保持时间下将前3种组分预共混以制备浓缩物(所谓的预共混物)来制造。在特殊的混合设备和挤出机中进行共混并加工成均匀的熔体。本发明专利技术的技术结果是通过反应性挤出获得高熔体强度聚丙烯组合物，其具有18cN至43cN的熔体强度值与改善的改性产品熔体流动指数：MFI

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】高熔体强度聚丙烯组合物及其制造方法


[0001]本专利技术涉及旨在通过任何已知方法发泡的高熔体强度热塑性聚合物和/或高熔体强度组合物，其允许制造用于广泛应用的高强度材料。
[0002]由于其良好的功能特性，聚丙烯泡沫材料取代了之前积极使用的其他泡沫材料。特别地，基于聚丙烯的发泡材料的刚性、强度和耐热性比聚乙烯更好，冲击强度比聚苯乙烯更好，并且化学稳定性比聚氨酯更好。
[0003]本专利技术中公开的组合物可以用于建筑和施工、运输、线缆和管道生产；用于制造具有优异的耐热、隔音和防水特性的包装材料和制品，优选通过发泡获得的那些；以及用于形成通过吹塑法或通过任何其他已知方法生产的膜材料。

技术介绍

[0004]发泡是用于制造泡沫状和海绵状材料的最简单方法之一。由此获得的材料的特定特性(即轻质，减震能力，高的耐热、隔音和防水特性)使其有利于使用，从而扩展其应用领域。用于发泡的常规聚合物是聚氨酯、聚苯乙烯、环氧聚合物、聚氯乙烯。然而，无论聚丙烯的一些独特的特性和在不同行业中的各种应用如何，聚丙烯由于其低强度和熔体延伸率而没有在泡沫制品中被接受。
[0005]数种方法用于制造泡沫材料。基本方法之一包括使气体混合物(空气、氮气)通过熔融聚合物化合物以达到期望的发泡水平、挤出并随后冷却至室温，在此期间材料在发泡状态下硬化。由根据标准工业技术在齐格勒
‑
纳塔(Ziegler
‑
Natta)催化剂上合成的常规高线性聚丙烯制成的泡沫材料的特征在于在冷却期间保持气泡(孔或多孔结构)的体积和泡沫的形式的能力低。气泡(孔或多孔结构)的体积的保持受聚合物的特性例如熔体延伸率(mm/秒)和熔体强度(MS)(cN)影响。采用了各种方法来改善所述特性，即聚丙烯熔体的强度和延伸率。它们全部与全同立构聚丙烯的线性结构的改性有关，所述改性旨在使全同立构聚丙烯基本支化和/或部分或甚至完全交联。
[0006]如今，使用以下基于聚丙烯的体系以制造泡沫材料：
[0007]1.通过在反应器中多级聚合或通过使聚丙烯与交联剂反应制造的线性双峰聚丙烯；
[0008]2.通过过氧化物处理或辐射处理或者通过在茂金属催化剂的存在下丙烯与二烯的共聚制造的支化聚丙烯。在支化方面，区分以下长链聚丙烯类型：多支化(a)聚丙烯、双链(梯子型)(b)聚丙烯和短支化(c)聚丙烯，其示出在图1中。
[0009]为了确定聚合物的支化度，使用支化指数g
’
，其被定义为[IV]支化聚合物
/[IV]线性聚合物
比率，其中[IV]支化聚合物
是支化聚合物的特性粘度，以及[IV]线性聚合物
是具有相似分子量的线性聚丙烯的特性粘度。适用于制造泡沫的材料必须具有小于0.9的指数g
’
。
[0010]现有技术的分析允许确定用于制造用于通过发泡制造制品的高熔体强度聚丙烯的三种主要方法：辐射方法、反应器方法和后反应器方法。
[0011]辐射方法。包含通过辐射方法获得的高熔体强度聚丙烯的组合物的领域中的主要
技术开发属于Total Petrochemical和Montell North America(现为LyondellBasel的一部分)。该方法包括：通过5MeV至25MeV电子束处理聚丙烯或其共聚物的粉末或球粒，保持使链片段迁移至活性自由基中心并形成支化结构所需的一定时间，然后用稳定化添加剂挤出以将未反应的自由基去活化。辐射剂量为10kGy至120kGy。这种聚合物改性在特殊设备——电子加速器中进行。
[0012]大多数现有技术文献描述了通过在贫氧介质或惰性气氛中运行的辐射来电离的方法。还建议在惰性气体气氛中挤出聚丙烯。同时，已经开发了包括在包含双键的气体存在下使双官能单体经受辐射的方法。
[0013]根据专利申请US20040171712A1(Braskem SA，29.12.2000)，在包含诸如乙炔、丁二烯、丁烯等交联促进剂气体的气氛的存在下通过高强度电离辐射来激活聚丙烯的改性。该方法允许达到52cN的熔体强度。
[0014]专利US6699919B(Total Petr，20.03.2000)比较了在惰性气氛中通过电子束辐射制备的聚丙烯与在交联剂的存在下制备的聚丙烯。作为交联剂，使用双马来酰亚胺衍生物、丙烯酸酯、硅烷、不饱和酸及其酸酐、非共轭二烯、聚异戊二烯、苯乙烯、二乙烯基苯。已经发现，引入交联剂允许将聚丙烯熔体强度从17cN提高到45cN，其中辐射剂量从60kGy缩小到15kGy。如此获得的聚丙烯的指数g
’
为0.7。
[0015]辐射方法允许实现最高的熔体强度值，但是其由于需要使用昂贵的设备——电子加速器而涉及相当大的经济支出。
[0016]反应器方法。在Borealis(AT)、Exxon Chemical(US)、Novolen Technology(DE)、Samsung(KR)拥有的专利文献中描述了通过在反应器中合成来制备高熔体强度聚丙烯。在通过反应器方法制备高熔体强度聚丙烯时的两个主要趋势可以区分为：在多级聚合期间获得双峰聚丙烯以及在茂金属催化剂上的支化聚丙烯的聚合。
[0017]专利US6875826B(Borealis Tech，28.09.1998)提出了一种用于使用不同量的调节聚合物分子量的试剂通过两步聚合或通过共聚来制备具有高熔体强度的聚丙烯的方法。丙烯在链转移敏感性降低的齐格勒
‑
纳塔催化剂和强配位的外部供体存在下聚合。通过该技术制备的产品表现出良好的熔体强度，这是通过发泡制造制品的先决条件。
[0018]专利US6225432B(Exxon Chem，17.08.1999)使用单位点茂金属催化剂用于丙烯的聚合以实现高熔体强度。这样的催化剂的一般式为Cp
m
MR
n
X
q
，其中Cp为可以具有取代基的环戊二烯基环；M为第IV族、第V族或第IV族的过渡金属，特别地为钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼和钨；R为具有1至20个碳原子的烷基或烷氧基，X为卤素，以及m＝1至3，n＝0至3，q＝0至3。聚合产生分子量分布大于4并且支化度g
’
小于0.95的聚丙烯。
[0019]用于制造高熔体强度聚丙烯的反应器方法的不利特征是技术的复杂性和不时需要的产品的另外改性。
[0020]后反应器方法。使用交联剂和/或改性剂对聚丙烯进行后反应器熔体改性是目前用于制造高熔体强度聚丙烯的最广泛使用的技术。
[0021]本领域已知的是由AkzoNobel、Atofina Research(Total Petrochemical)、Borealis AG、Dow Global Technologies拥有的用于制造高熔体强度聚丙烯的后反应器改性领域中的专利。
[0022]高熔体强度聚丙烯的后反应器改性基于通过标准混合设备用有机过氧化物、交联
剂和/或支化剂对聚丙烯粉末或本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种用于发泡的聚丙烯组合物，相对于其总重量包含以下组分：A.30重量％至96重量％的与一种或更多种α烯烃的无规丙烯共聚物；B.0.65重量％至3重量％的乙烯基单体；C.0.01重量％至1.0重量％的过氧化物引发剂；D.0.02重量％至1.0重量％的抗氧化剂和/或亚磷酸酯热稳定剂；E.0重量％至40重量％的丙烯均聚物；F.0重量％至25重量％的聚烯烃弹性体；G.0重量％至20重量％的其他添加剂。2.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其中所述与一种或更多种α烯烃的无规丙烯共聚物的含量相对于所述组合物的总重量为50重量％至96重量％，优选为70重量％至96重量％。3.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物，其中所述过氧化物引发剂的含量相对于所述组合物的总重量为0.02重量％至0.5重量％，优选为0.03重量％至0.2重量％。4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚丙烯组合物，其中所述抗氧化剂和/或热稳定剂的含量相对于所述组合物的总重量为0.05重量％至0.5重量％，优选为0.1重量％至0.3重量％。5.根据权利要求1至4中任一项所述的聚丙烯组合物，其中所述丙烯均聚物的含量相对于所述组合物的总重量为5重量％至20重量％。6.根据权利要求1至5中任一项所述的聚丙烯组合物，其中所述聚烯烃弹性体的含量相对于所述组合物的总重量为0重量％至20重量％，优选为5重量％至20重量％。7.根据权利要求1至6中任一项所述的聚丙烯组合物，其中在无规丙烯
‑
α烯烃共聚物中使用C4‑
C
10
α烯烃或/和乙烯作为所述α烯烃。8.根据权利要求1至7中任一项所述的聚丙烯组合物，其中作为所述乙烯基单体，使用含N乙烯基单体，优选双官能含N乙烯基单体，更优选二马来酰亚胺，其中所述二马来酰亚胺优选包含具有脂族基团的两个马来酰亚胺基团，其中所述脂族基团的优选长度为C4至C
12
，所述脂族基团的长度更优选为C6至C8。9.根据权利要求1至8中任一项所述的聚丙烯组合物，其中作为所述过氧化物引发剂，使用选自包括单官能过氧化物化合物、双官能过氧化物化合物和多官能过氧化物化合物的组的化合物，优选环状三过氧化甲基乙基酮。10.根据权利要求1至9中任一项所述的聚丙烯组合物，其中作为所述抗氧化剂，使用选自包括酚类型的主抗氧化剂和亚磷酸酯类型的次抗氧化剂的组的化合物；作为所述主抗氧化剂，3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基
‑
苯基丙酸的酯是优选的，作为所述次抗氧化剂，三
‑
(苯基
‑
2,4
‑
二叔丁基)亚磷酸酯是优选的。11.根据权利要求1至3中任一项所述的聚丙烯组合物，其中所述丙烯均聚物的熔体流动指数MFI
230℃/2.16kg
为3g/10分钟至100g/10分钟，优选为3g/10分钟至50g/10分钟。12.根据权利要求1至11中任一项所述的聚丙烯组合物，其中作为所述聚烯烃弹性体，使用丙烯
‑
α烯烃共聚物，优选丙烯
‑
乙烯
‑
丁烯
‑
1三元共聚物或无规乙烯
‑
丙烯共聚物。13.根据权利要求12所述的聚丙烯组合物，其中在所述丙烯
‑
α烯烃共聚物中，所述α烯烃包含4至8个碳原子。
14.根据权利要求13所述的聚丙烯组合物，其中所述α烯烃在茂金属催化剂体系中制备。15.根据权利要求1至14中任一项所述的聚丙烯组合物，其中所述聚烯烃弹性体的MFI
230℃/2.16kg
为1g/10分钟至30g/10分钟，优选为3g/10分钟至7g/10分钟。16.根据权利要求1至15中任一项所述的聚丙烯组合物，其中所述聚烯烃弹性体的密度为0.855g/cm3至0.890g/cm3，优选为0.857g/cm3至0.885g/cm3。17.根据权利要求1至16中任一项所述的聚丙烯组合物，其中所述其他添加剂选自包括润滑剂、加工助剂、成核剂、矿物填料和颜料的组。18.一种用于制造用于发泡的聚丙烯组合物的方法，包括以相对于所述组合物的总重量的以下量将以下组分共混并加工成熔体：A.30重量％至96重量％的与一种或更多种α烯烃的无规丙烯共聚物；B.0.65重量％至3重量％的乙烯基单体；C.0.01重量％至1.0重量％的过氧化物引发剂；D.0.02重量％至1.0重量％的抗氧化剂和/或亚磷酸酯热稳定剂；E.0重量％至40重量％的丙烯均聚物；F.0重量％至25重量％的聚烯烃弹性体；G.0重量％至20重量％的其他添加剂。19.根据权利要求18所述的用于制造所述聚丙烯组合物的方法，其中所述组合物相对于其总重量包含50重量％至96重量％，优选70重量％至96重量％的无规丙烯
‑
α烯烃共聚物。20.根据权利要求18或权利要求19所述的用于制造所述聚丙烯组合物的方法，其中所述组合物相对于其总重量包含0.02重量％至0.5重量％，优选0.03重量％至0.2重量％的所述过氧化物引发剂。21.根据权利要求18至20中任一项所述的用于制造所述聚丙烯组合物的方法，其中所述组合物相对于其总重量包含0.05重量％至0.5重量％，优选0.1重量％至0.3重量％的所述抗氧化剂和/或热稳定剂。22.根据权利要求18至21中任一项所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：阿列克谢，
申请(专利权)人：公共型股份公司希布尔控股，
类型：发明
国别省市：