苯并噁嗪封端型酰亚胺及其制备方法和聚苯并噁嗪封端型酰亚胺膜技术

本发明专利技术公开了一种苯并噁嗪封端型酰亚胺，由二胺封端酰亚胺作为胺源与一元酚和多聚甲醛反应得到；所述二胺封端酰亚胺由小分子聚酰胺酸在惰性气体中热环化得到；所述小分子聚酰胺酸通过二酐单体和二胺单体缩合反应制备得到。本发明专利技术还公开了上述苯并噁嗪封端型酰亚胺的制备方法及采用上述苯并噁嗪封端型酰亚胺制备得到的聚苯并噁嗪封端型酰亚胺膜。本发明专利技术的苯并噁嗪封端型酰亚胺，可熔可溶，易于加工；聚苯并噁嗪封端型酰亚胺膜，具有力学性能优良、热稳定性和阻燃性能优异的优点。热稳定性和阻燃性能优异的优点。热稳定性和阻燃性能优异的优点。

Benzoxazine terminated imide and its preparation method and benzoxazine terminated imide film

【技术实现步骤摘要】
苯并噁嗪封端型酰亚胺及其制备方法和聚苯并噁嗪封端型酰亚胺膜


[0001]本专利技术涉及有机材料
，特别涉及一种苯并噁嗪封端型酰亚胺及其制备方法和聚苯并噁嗪封端型酰亚胺膜。

技术介绍

[0002]苯并噁嗪作为一种新型的热固性树脂，固化后的聚苯并噁嗪具有良好的力学性能、阻燃性能和耐热性能等优势，已广泛应用于电子封装材料、航空航天、阻燃材料等，但是目前常见的聚苯并噁嗪阻燃性能最好的也只能达到U94
‑
V1级别，无法满足日益精细的电子元件对阻燃性的要求。并且现有产品热分解温度较低、330
‑
370℃，无法满足新型航空航天的400℃以上的要求。聚苯并噁嗪本身具有力学性能脆的问题，使用过程容易断裂。
[0003]在现有的研究中，张侃等人通过二苯甲烷二胺和双酚A合成的主链型苯并噁嗪，并用邻羟基苯二酰亚胺封端后得到的二胺继续合成噁嗪与直接主链合成的苯并噁嗪进行对比，热固化后得到的聚合物5％的热失重温度为404℃高于无邻羟基苯二酰亚胺封端的热失重42℃，能够在很高的温度下继续保持使用，但是较长的主链导致单体无法熔融加工，制备工艺条件较为苛刻。Petrakova等人通过引入氯原子进入MDA(烷基二胺)型苯并噁嗪，得到U94
‑
V0级别的苯并噁嗪，但是耐热性能明显得下降30℃到了357℃。常见的苯并噁嗪玻璃化转变温度都在200℃左右，在更高温得环境中容易软化而变形，对于高精度产品来说容易在高低温变化中产生应力，导致开裂。

技术实现思路

[0004]为了克服现有技术的上述缺点与不足，本专利技术的目的在于提供一种苯并噁嗪封端型酰亚胺，可熔可溶，易于加工。
[0005]本专利技术的另一目的在于提供上述苯并噁嗪封端型酰亚胺的制备方法。
[0006]本专利技术的再一目的在于提供由上述苯并噁嗪封端型酰亚胺制备得到的聚苯并噁嗪封端型酰亚胺膜，具有力学性能优良、热稳定性和阻燃性能优异的优点。
[0007]本专利技术的目的通过以下技术方案实现：
[0008]苯并噁嗪封端型酰亚胺，由二胺封端酰亚胺作为胺源与一元酚和多聚甲醛反应得到；
[0009]所述二胺封端酰亚胺由小分子聚酰胺酸在惰性气体中热环化得到；
[0010]所述小分子聚酰胺酸通过二酐单体和二胺单体缩合反应制备得到。
[0011]所述的苯并噁嗪封端型酰亚胺，具有以下结构：
[0012][0013]其中，n＝1～5；
[0014]表示源自二酐单体的残留基团；表示源自二胺单体的残留基团；表示源自一元酚的残余基团。
[0015]优选的，所述二胺封端酰亚胺具有以下结构式：
[0016][0017]优选的，小分子聚酰胺酸具有以下结构式：
[0018][0019]优选的，所述二酐单体为4,4'
‑
(4,4'
‑
异丙基二苯氧基)二酞酸酐、双酚A二酐、3，3
’
,4,4
’‑
二苯甲酮四羧酸二酐、环丁烷四甲酸二酐、3、3
’
,4,4
’‑
联苯醚四甲酸二酐、4,4
’‑
(六氟异丙烯)二酞酸酐、3，3
’
,4,4
’‑
二苯砜二酐、3，6
‑
二(甲氧基)苯二酐或者上述二酐的衍生物中的一种以上。
[0020]优选的，所述二胺单体为己二胺、1、2
‑
丙二胺、1、3
‑
丙二胺、1、4
‑
丁二胺、对苯二胺、间苯二胺、4,4
’‑
二氨基二苯醚、2,2
’‑
双
‑
三氟甲基
‑
4,4
’‑
二氨基二苯醚、1,4
‑
双(4
‑
氨苯氧基)苯、1,4
‑
双(4
′‑
氨基
‑2′‑
三氟甲基苯氧基)苯、1,4
‑
双(4
′‑
氨基
‑3′‑
三氟甲基苯氧基)苯、4,4
’‑
二氨基二苯甲烷、2,3
’‑
二氨基二苯甲烷、2,4
’‑
二氨基二苯甲烷、4,4
’‑
二氨基二苯甲酮或者上述二胺的衍生物中的一种以上。
[0021]苯并噁嗪封端型酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
[0022]二胺封端酰亚胺的制备：在惰性气氛下，将小分子聚酰胺酸在200～400℃的温度下，加热1～8小时；
[0023]苯并噁嗪封端型酰亚胺的制备：在惰性气氛下，在60～150℃的温度下，将二胺封端酰亚胺与一元酚、多聚甲醛在有机溶剂下反应8～12小时，得到苯并噁嗪封端型酰亚胺。
[0024]优选的，所述小分子聚酰胺酸的制备如下：
[0025]在惰性气氛下，在0～30℃的温度下，将二酐单体进入溶有二胺单体的有机溶剂中，反应1～24小时，得到小分子聚酰胺酸；其中，所述的二胺单体与二酐单体的摩尔比例为1：1～2：1。
[0026]优选的，所述二胺封端酰亚胺与一元酚、多聚甲醛的摩尔比为：1：(2～2.2)。
[0027]优选的，所述二胺封端酰亚胺与多聚甲醛的摩尔比为：1：(4～4.4)。
[0028]一种聚苯并噁嗪封端型酰亚胺膜，由所述苯并噁嗪封端型酰亚胺热固化得到。
[0029]优选的，所述热固化的温度为150～250℃。本专利技术的苯并噁嗪封端型酰亚胺的合成路线如下：
[0030][0031]与现有技术相比，本专利技术具有以下优点和有益效果：
[0032](1)本专利技术的苯并噁嗪封端型酰亚胺，以苯并噁嗪封端型，能够开环聚合，并且为小分子，可以熔融，通过苯并噁嗪开环即可固化成型得到聚苯并噁嗪封端型酰亚胺膜，具有可熔可溶易于加工的优点。
[0033](2)本专利技术的聚苯并噁嗪封端型酰亚胺膜，拉伸强度为90～130Mpa、玻璃化转变温度(Tg)为298.3℃、介电常数及介电损耗达到Ultra
‑
low Loss级材料要求，阻燃性能U94
‑
V0级别，在高功率封装材料上的具有广阔的应用前景。
附图说明
[0034]图1为本专利技术的实施例1的苯并噁嗪封端型酰亚胺的核磁共振氢谱。
[0035]图2为本专利技术的实施例2的苯并噁嗪封端型酰亚胺的核磁共振氢谱。
[0036]图3为本专利技术的实施例3的苯并噁嗪封端型酰亚胺的核磁共振氢谱。
[0037]图4为本专利技术的实施例4的苯并噁嗪封端型酰亚胺的核磁共振氢谱。
具体实施方式
[0038]下面结合实施例，对本专利技术作进一步地详细说明，但本专利技术的实施方式不限于此。
[0039]在以下实施例中，所有化学原料都是市售的。
[0040]在以下实施例中，通过以下设备或者方法来测试小分子苯并噁嗪封端型酰亚胺固化后聚苯并噁嗪封端型酰亚胺膜的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.苯并噁嗪封端型酰亚胺，其特征在于，由二胺封端酰亚胺作为胺源与一元酚和多聚甲醛反应得到；所述二胺封端酰亚胺由小分子聚酰胺酸在惰性气体中热环化得到；所述小分子聚酰胺酸通过二酐单体和二胺单体缩合反应制备得到。2.根据权利要求1所述的苯并噁嗪封端型酰亚胺，其特征在于，具有以下结构：其中，n＝1～5；表示源自二酐单体的残留基团；表示源自二胺单体的残留基团；表示源自一元酚的残余基团。3.根据权利要求1所述的苯并噁嗪封端型酰亚胺，其特征在于，所述二酐单体为4,4'
‑
(4,4'
‑
异丙基二苯氧基)二酞酸酐、双酚A二酐、3，3
’
,4,4
’‑
二苯甲酮四羧酸二酐、环丁烷四甲酸二酐、3、3
’
,4,4
’‑
联苯醚四甲酸二酐、4,4
’‑
(六氟异丙烯)二酞酸酐、3，3
’
,4,4
’‑
二苯砜二酐、3，6
‑
二(甲氧基)苯二酐或者上述二酐的衍生物中的一种以上。4.根据权利要求1所述的苯并噁嗪封端型酰亚胺，其特征在于，所述二胺单体为己二胺、1、2
‑
丙二胺、1、3
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丙二胺、1、4
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丁二胺、对苯二胺、间苯二胺、4,4
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二氨基二苯醚、2,2
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双
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三氟甲基
‑
4,4
’‑
二氨基二苯醚、1,4
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双(4
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氨苯氧基)苯、1,4
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【专利技术属性】
技术研发人员：邱志明，林克华，严玉蓉，郭熙桃，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：