一种耐高温聚酰亚胺气凝胶结构蜂窝及制备方法技术

一种耐高温聚酰亚胺气凝胶结构蜂窝及制备方法，本发明专利技术涉及聚酰亚胺气凝胶及制备方法。解决现有聚酰亚胺气凝胶结构蜂窝难以形成低密度、高耐热和良好表面质量的问题。耐高温聚酰亚胺气凝胶结构蜂窝是由叔胺、芳香二胺、芳香二酐及溶剂制备而成；制备方法：一、称取；二、聚酰亚胺前驱体溶液凝胶；三、气凝胶结构蜂窝前驱体；四、热亚胺化。本发明专利技术用于耐高温聚酰亚胺气凝胶结构蜂窝及制备。亚胺气凝胶结构蜂窝及制备。亚胺气凝胶结构蜂窝及制备。

【技术实现步骤摘要】
一种耐高温聚酰亚胺气凝胶结构蜂窝及制备方法


[0001]本专利技术涉及聚酰亚胺气凝胶及制备方法。

技术介绍

[0002]轻质结构中耐高温蜂窝/复合材料夹层制造，已成为高速飞行器材料设计和制备的一个重要的发展方向。目前商品化的产品包括：金属铝蜂窝、Nomex纸蜂窝、Kelver纸蜂窝等已经无法满足耐高温蜂窝使用要求。
[0003]聚酰亚胺是重复结构单元中含有酰亚胺环的芳杂环聚合物，它是迄今为止在工业领域应用的耐热等级最高和本体强度最高的高分子材料。由其和玻璃布编制而成的聚酰亚胺蜂窝HRH327(Hexcel公司)，具有较高的力学性能和耐热性(250℃)，是目前商品化轻质结构中比强度和耐热性能最为优异的一种。但是密度达到0.06～0.14g/cm3，依然无法满足航空航天、轨道交通和电子等领域，对结构轻量化的强烈需求。
[0004]目前，采用聚酰亚胺气凝胶结构蜂窝，大幅度降低轻质结构密度、并具有一定耐高温性和良好表面质量的方法，未见报道。

技术实现思路

[0005]本专利技术要解决现有聚酰亚胺气凝胶结构蜂窝难以形成低密度、高耐热和良好表面质量的问题，进而提供一种超薄聚酰亚胺气凝胶。
[0006]一种耐高温聚酰亚胺气凝胶结构蜂窝，它是由叔胺、芳香二胺、芳香二酐及溶剂制备而成；所述的芳香二胺与芳香二酐的摩尔比为1:(0.9～1.2)；
[0007]所述的芳香二胺为含有咪唑结构二胺和含有砜基结构二胺组合而成，所述的含有咪唑结构二胺与含有砜基结构二胺的质量比为1:(0.2～0.4)；所述的含有咪唑结构二胺为5
‑
氨基
‑2‑
(4
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氨基苯基)苯并咪唑；所述的含有砜基结构二胺为4,4'
‑
双(3
‑
氨基苯氧基)二苯基砜；
[0008]所述的芳香二酐为2,3,3',4'
‑
联苯四甲酸二酐；
[0009]所述的耐高温聚酰亚胺气凝胶结构蜂窝中聚酰亚胺重复单元的结构式为：
[0010][0011]所述的n:m＝1:(0.2～0.4)。
[0012]一种耐高温聚酰亚胺气凝胶结构蜂窝的制备方法，它是按以下步骤进行：
[0013]一、称取叔胺、芳香二胺、芳香二酐及溶剂；
[0014]所述的芳香二胺与芳香二酐的摩尔比为1:(0.9～1.2)；
[0015]所述的芳香二胺为含有咪唑结构二胺和含有砜基结构二胺组合而成，所述的含有咪唑结构二胺与含有砜基结构二胺的质量比为1:(0.2～0.4)；所述的含有咪唑结构二胺为
5
‑
氨基
‑2‑
(4
‑
氨基苯基)苯并咪唑；所述的含有砜基结构二胺为4,4'
‑
双(3
‑
氨基苯氧基)二苯基砜；
[0016]所述的芳香二酐为2,3,3',4'
‑
联苯四甲酸二酐；
[0017]二、在氮气气氛及温度为18℃～22℃的条件下，将含有咪唑结构二胺加入到溶剂中，搅拌反应1h～5h，得到反应体系，将反应体系升温至30℃～50℃，将芳香二酐、含有砜基结构二胺和叔胺混合后均分三次加入到反应体系中，搅拌反应5h～20h，最后将反应体系温度降至20℃～25℃并静置10min～30min，得到聚酰亚胺前驱体溶液凝胶；
[0018]三、将聚酰亚胺前驱体溶液凝胶置于蜂窝模具中，冷冻并干燥，得到气凝胶结构蜂窝前驱体；
[0019]所述的气凝胶结构蜂窝前驱体的高度为5mm～15mm，蜂窝壁厚为1mm～3mm，蜂窝芯边长为5mm～10mm；
[0020]四、将气凝胶结构蜂窝前驱体进行梯度热亚胺化反应，得到耐高温聚酰亚胺气凝胶结构蜂窝。
[0021]本专利技术的有益效果是：本专利技术采用特殊设计的聚酰亚胺结构可实现蜂窝结构的气凝胶制备，获得轻质、耐高温、良好成型质量的效果。
[0022]本专利技术采用含咪唑结构芳香二胺和异构结构的联苯二酐，作为主链结构。利用苯并咪唑、苯并酰亚胺环和联苯结构带来的高刚性、棒状结构特点，实现高耐热性。通过引入异构结构，进一步提升气凝胶结构的蜂窝耐热性和热变形温度。在咪唑高刚性和异构扭曲结构组合下，由于扭曲结构，使得超过Tg后出现模量下降、柔量上升的情况，尤其是随尺寸减小、效果增强。气凝胶的蜂窝结构在300℃以上温度成型时，出现了蜂窝1
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3毫米薄壁气凝胶层间粘连，从而伴随亚胺化温度提高，亚胺化程度提升更为明显。这种意想不到的效果，是在咪唑高刚性/非异构/共平面结构中没有出现，并在咪唑高刚性和异构扭曲结构组合的薄膜、复合材料、普通类型气凝胶中没有的效果。
[0023]同时，意想不到的是，采用咪唑高刚性和异构扭曲结构组合制备的气凝胶可实现蜂窝形状的制备，获得毫米的壁厚，而不会由于壁厚太薄、溶剂含量太高，冻干中出现气凝胶中水分渗出，不形成气凝胶，而形成干凝胶的现象。这是由于咪唑高刚性和异构扭曲结构组合，在溶液中能够获得舒展性，在冻干中抑制了水分提前挥发。在薄壁蜂窝结构冻干中起到了保湿定型的效果。从而获得耐高温、蜂窝形状的气凝胶。
[0024]此外，在主链结构中引入含有砜基和醚键组合的结构，可以提高整个链段的柔韧性和粘接性。在气凝胶结构的蜂窝中，冻干以及亚胺化过程中，蜂窝结构由于具有120
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150℃的转角。很容易发生连接转角开裂、破碎，从而严重影响蜂窝力学外观质量和性能。在主链结构中引入含有砜基和醚键组合的结构，意想不到的提高了转角位置的粘结强度和抗应力能力，这种效果是引入其他柔性和极性基团没有的。可能是由于砜基结构在转角处实现了气凝胶纤维层的高弹性、柔韧性，使多层纤维层之间能具有一定的阻尼特性。迫使冻干、热亚胺化中产生的极大收缩、扩张应力，通过层间的高弹性和可恢复性能释放掉，保证了蜂窝整体结构的完整，并影响了整体蜂窝的两个方向强度。
附图说明
[0025]图1为实施例一制备的聚酰亚胺气凝胶结构蜂窝的扫描电镜图；
[0026]图2为实施例一制备的聚酰亚胺气凝胶结构蜂窝的实物图；
[0027]图3为实施例一制备的聚酰亚胺气凝胶结构蜂窝的红外图。
具体实施方式
[0028]具体实施方式一：本实施方式的一种耐高温聚酰亚胺气凝胶结构蜂窝，它是由叔胺、芳香二胺、芳香二酐及溶剂制备而成；所述的芳香二胺与芳香二酐的摩尔比为1:(0.9～1.2)；
[0029]所述的芳香二胺为含有咪唑结构二胺和含有砜基结构二胺组合而成，所述的含有咪唑结构二胺与含有砜基结构二胺的质量比为1:(0.2～0.4)；所述的含有咪唑结构二胺为5
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氨基
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(4
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氨基苯基)苯并咪唑；所述的含有砜基结构二胺为4,4'
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双(3
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氨基苯氧基)二苯基砜；
[0030]所述的芳香二酐为2,3,3',4'
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联苯四甲酸二酐；...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种耐高温聚酰亚胺气凝胶结构蜂窝，其特征在于它是由叔胺、芳香二胺、芳香二酐及溶剂制备而成；所述的芳香二胺与芳香二酐的摩尔比为1:(0.9～1.2)；所述的芳香二胺为含有咪唑结构二胺和含有砜基结构二胺组合而成，所述的含有咪唑结构二胺与含有砜基结构二胺的质量比为1:(0.2～0.4)；所述的含有咪唑结构二胺为5
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氨基
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氨基苯基)苯并咪唑；所述的含有砜基结构二胺为4,4'
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双(3
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氨基苯氧基)二苯基砜；所述的芳香二酐为2,3,3',4'
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联苯四甲酸二酐；所述的耐高温聚酰亚胺气凝胶结构蜂窝中聚酰亚胺重复单元的结构式为：所述的n:m＝1:(0.2～0.4)。2.根据权利要求1所述的一种耐高温聚酰亚胺气凝胶结构蜂窝，其特征在于所述的溶剂为水；所述的芳香二胺与溶剂的质量比为1:(2～20)。3.根据权利要求1所述的一种耐高温聚酰亚胺气凝胶结构蜂窝，其特征在于所述的叔胺为三乙基胺、三烷基叔胺、十八烷基二甲基叔胺和十二烷基二甲基叔胺中的一种或其中几种的混合物；所述的芳香二胺与叔胺的摩尔比为1:(0.05～2)。4.如权利要求1所述的一种耐高温聚酰亚胺气凝胶结构蜂窝的制备方法，其特征在于它是按以下步骤进行：一、称取叔胺、芳香二胺、芳香二酐及溶剂；所述的芳香二胺与芳香二酐的摩尔比为1:(0.9～1.2)；所述的芳香二胺为含有咪唑结构二胺和含有砜基结构二胺组合而成，所述的含有咪唑结构二胺与含有砜基结构二胺的质量比为1:(0.2～0.4)；所述的含有咪唑结构二胺为5
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氨基
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氨基苯基)苯并咪唑；所述的含有砜基结构二胺为4,4'
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氨基苯氧基)二苯基砜；所述的芳香二酐为2,3,3',4'
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联苯四甲酸二酐；二、在氮气气氛及温度为18℃～22℃的条件下，将含有咪唑结构二胺加入到溶剂中，搅拌反应...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘长威，王德志，曲春艳，周东鹏，范旭鹏，宿凯，程羽，李洪峰，赵立伟，杨海冬，肖万宝，冯浩，张杨，刘成臻，
申请(专利权)人：黑龙江省科学院石油化学研究院，
类型：发明
国别省市：