聚酰亚胺薄膜及其制备方法和用途技术

公开了一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法和用途，所述聚酰亚胺薄膜的厚度为15微米或以上，其通过以下步骤制备：1)将酸酐单体和二胺单体通过缩合反应聚合生成聚酰胺酸，所述酸酐单体包括BPDA和PMDA，所述二胺单体包括pPDA；按所述酸酐单体的摩尔量计，所述PMDA占10

Polyimide film and its preparation method and Application

【技术实现步骤摘要】
聚酰亚胺薄膜及其制备方法和用途


[0001]本专利技术涉及一种可用于制备柔性显示器基板的耐热聚酰亚胺薄膜，这种薄膜兼有改进的粘接性、热膨胀系数和透光性能。本专利技术还涉及所述耐热聚酰亚胺薄膜的制造方法及其作为柔性显示器基板的用途。

技术介绍

[0002]对于需求日益旺盛的柔性显示器件而言，相比于比重大、不易弯折的玻璃材料，高分子材料由于比重小，柔顺性好，易于制作超薄薄膜，且薄膜表面平整度好，逐渐成为替代玻璃的主要候选材料。在OLED显示器的制作过程中采用的低温多晶硅(LTPS)工艺中，工艺温度会达到450℃以上，甚至超过500℃。这就要求柔性高分子薄膜衬底材料必须能够承受这一高温工艺过程，且在工艺过程中材料本身需要维持其化学组成不发生改变，尺寸保持相对稳定。至少450℃的耐热性能，对绝大部分高分子材料是极大的挑战。聚酰亚胺(PI)以其优异的耐热性而著称，成为目前柔性OLED显示基板材料的主要选择。
[0003]作为柔性OLED器件所用的聚合物基板材料，需要同时满足一些关键要求。这些要求包括：
[0004]1)聚合物溶液在玻璃基板上有良好的流平性，形成的薄膜跟基板粘接性好，表面平整；
[0005]2)具有极高的耐热稳定性，以避免在高温加工过程中由于热分解产生的小分子造成对器件的污染，影响产品良率；
[0006]3)良好的机械性能，如很高的拉伸强度和较高的断裂伸长率，使制造的器件更薄，更轻柔；
[0007]4)有良好的尺寸稳定性，以及具有和玻璃基板或半导体材料相似的热膨胀系数(CTE)，以防止由于热膨胀系数不匹配而导致基板的弯曲、脱落和界面应力；和
[0008]5)有良好的透光性能。
[0009]中国专利申请CN109422876公开了一种聚酰亚胺薄膜，在一个实施方式中，其聚酰胺酸采用19.8份BPDA/29.7份PMDA/47.5份pPDA/2.5份ODA，这种聚酰胺酸溶液具有高固含量和相对低粘度的特性，可有利地进行成膜。尽管采用这种薄膜可获得良好的成膜性和贴合性，但是其光学透明性有进一步改进的余地。
[0010]马馨雨等的“热塑性共聚聚酰亚胺薄膜的合成及性能研究”(《材料科学与工艺》，第27卷第3期，2019年6月)，公开了一种聚酰亚胺薄膜的制造方法，采用BPDA/PMDA/m
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TB作为聚合单体，热亚胺化时它采用梯度升温的方法，即在80℃时停留1小时，在120℃、160℃、200℃、250℃、300℃和350℃分别停留0.5小时，该文认为：增加PMDA的比例可提高聚酰胺酸的溶解度，减少PMDA的比例可提高透光率。但是该文未涉及聚酰亚胺膜在基材上的贴合性。
[0011]任菲菲等的“聚酰胺酸的合成及其亚胺化过程”(《大连工业大学学报》，第27卷第四期，2008年12月)研究了加热方法对亚胺化过程的影响，认为采用等温度梯度变化方法进行亚胺化较为合理。
[0012]尽管现有技术对聚酰亚胺膜进行了各种研究，但是当膜的厚度达到一定程度时，现有的方法始终难以兼顾膜的透明性(低PMDA的量)与膜的贴合性这对矛盾。
[0013]因此本领域仍需要开发一种聚酰亚胺膜的制造方法，当膜的厚度达到一定程度时，这种方法能很好地兼顾膜的透明性(低PMDA的量)与膜的贴合性这对矛盾。

技术实现思路

[0014]本专利技术的一个专利技术目的是提供一种聚酰亚胺膜的制造方法，当膜的厚度达到一定程度时，这种方法能很好地兼顾膜的透明性(低PMDA的量)与膜的贴合性这对矛盾。
[0015]本专利技术的另一个专利技术目的是提供用本专利技术方法制得的聚酰亚胺膜。
[0016]本专利技术的再一个目的是提供用本专利技术方法制得的聚酰亚胺膜的用途。
[0017]因此，本专利技术的一个方面涉及一种聚酰亚胺薄膜，其厚度为15微米或以上，所述聚酰亚胺薄膜通过以下步骤制备：
[0018]1)将酸酐单体和二胺单体通过缩合反应聚合生成聚酰胺酸，所述酸酐单体包括3,3
’
,4,4
’‑
联苯四甲酸二酐(BPDA)和1,2,4,5
‑
均苯四甲酸二酐(PMDA)，所述二胺单体包括对苯二胺(pPDA)；按所述酸酐单体的摩尔量计，所述1,2,4,5
‑
均苯四甲酸二酐(PMDA)占10
‑
45％；
[0019]2)将所述聚酰胺酸的溶液涂覆在基板上；
[0020]3)按如下方法对其进行升温烘烤，该方法包括如下三个加热段：
[0021](i)30
‑
100℃，加热0.5
‑
1.5小时；
[0022](ii)190
‑
250℃，加热0.5
‑
1.5小时；以及
[0023](iii)350
‑
450℃，加热0.5
‑
1.5小时。
[0024]本专利技术的另一个方面涉及一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，所述聚酰亚胺薄膜的厚度为15微米或以上，所述方法包括：
[0025]1)将酸酐单体和二胺单体通过缩合反应聚合生成聚酰胺酸，所述酸酐单体包括3,3
’
,4,4
’‑
联苯四甲酸二酐(BPDA)和1,2,4,5
‑
均苯四甲酸二酐(PMDA)，所述二胺单体包括对苯二胺(pPDA)；按所述酸酐单体的摩尔量计，所述1,2,4,5
‑
均苯四甲酸二酐(PMDA)占10
‑
45％；
[0026]2)将所述聚酰胺酸的溶液涂覆在基板上；
[0027]3)按如下方法对其进行升温烘烤，该方法包括如下三个加热段：
[0028](i)30
‑
100℃，加热0.5
‑
1.5小时；
[0029](ii)190
‑
250℃，加热0.5
‑
1.5小时；以及
[0030](iii)350
‑
450℃，加热0.5
‑
1.5小时。
[0031]本专利技术再一方面涉及所述聚酰亚胺薄膜在制备显示器中的用途。
具体实施方式
[0032]对于显示器用聚酰亚胺薄膜，减少1,2,4,5
‑
均苯四甲酸二酐(PMDA)的含量有助于提高薄膜的透光性(见马馨雨等的“热塑性共聚聚酰亚胺薄膜的合成及性能研究”(《材料科学与工艺》，第27卷第3期，2019年6月))，这种操作对于低膜厚的情形(例如膜厚小于15微米)不会产生任何贴合问题。但是如果膜的厚度超过15微米时，低1,2,4,5
‑
均苯四甲酸二酐
(PMDA)含量会引起膜的卷起脱离，影响正常使用。为解决这一问题，本专利技术的专利技术人经研究发现，如果采用特别的程序加热法，可以在高膜厚低1,2,4,5
‑
均苯四甲酸二酐(PMDA)含量的情况下保持良好的膜的贴合性。本专利技术就是在该发现的基础上完成的。本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚酰亚胺薄膜，其厚度为15微米或以上，所述聚酰亚胺薄膜通过以下步骤制备：1)将酸酐单体和二胺单体通过缩合反应聚合生成聚酰胺酸，所述酸酐单体包括3,3
’
,4,4
’‑
联苯四甲酸二酐(BPDA)和1,2,4,5
‑
均苯四甲酸二酐(PMDA)，所述二胺单体包括对苯二胺(pPDA)；按所述酸酐单体的摩尔量计，所述1,2,4,5
‑
均苯四甲酸二酐(PMDA)占10
‑
45％；2)将所述聚酰胺酸的溶液涂覆在基板上；3)按如下方法对其进行升温亚胺化，该方法包括如下三个加热段：(i)30
‑
100℃，加热0.5
‑
1.5小时；(ii)190
‑
250℃，加热0.5
‑
1.5小时；以及(iii)350
‑
450℃，加热0.5
‑
1.5小时。2.如权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于其厚度为16
‑
50微米，更好17
‑
45微米，最好18
‑
40微米的聚酰亚胺薄膜。3.如权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于所述升温亚胺化包括如下三个加热段：(i)40
‑
90℃，更好50
‑
80℃或保温0.5
‑
1.5小时，较好0.6
‑
1.2小时，更好0.8
‑
1小时；(ii)200
‑
240℃，更好210
‑
230℃或保温0.5
‑
1.5小时，较好0.6
‑
1.2小时，更好0.8
‑
1小时；以及(iii)360
‑
440℃，更好370
‑
430℃保温0.5
‑
1.5小时，较好0.6
‑
1.2小时，更好0.8
‑
1小时。4.如权利要求1
‑
3中任一项所述的聚酰亚胺包括，其特征在于按所述酸酐单体的摩尔量计，所述1,2,4,5
‑
均苯四甲酸二酐(PMDA)占11
‑
40％，更好占12
‑
38％，最好占13
‑
33％，优选占14
‑
28％。5.如权利要求1
‑
3中任一项所述的聚酰亚胺包括，其特征在于，除上述二酐和二胺单体以外，所述聚酰胺酸还可包括其它任选的酸酐和/或二胺单体。所述任选酸酐单体选自单醚二酐如3,3
’
4,4
’‑
二苯醚二酐(ODPA)；六氟二酐如4,4
’‑
(六氟异亚丙基)双邻苯二甲酸酐(6FDA)；二苯砜二酐如3,3
’
,4,4
’‑
二苯砜四羧酸二酐(DSDA)；双酚A二醚二酐如4,4
’‑
(4,4
’‑
异亚丙基二苯氧基)双邻苯二甲酸酐(BisADA)；二苯甲酮二酐如3,3
’
,4,4
’‑
二苯酮四酸二酐(BTDA)，或者它们中的两种或更多种以任意比例形成的组合；所述二胺单体选自间苯二胺(mPDA)、4,4
’‑
二氨基二苯醚(ODA)、3,4
’‑
二氨基二苯醚(3,4
’‑
ODA)、4,4
’‑
二氨基二苯砜(DDS)、3,3
’‑
二氨基...

【专利技术属性】
技术研发人员：杜丽君，胡方振，袁利兵，张帅林，
申请(专利权)人：上海华谊三爱富新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：