降低聚酰胺酸溶液粘度的方法和聚酰亚胺膜的制备方法技术

公开了降低聚酰胺酸溶液粘度的方法和聚酰亚胺膜的制备方法。所述降低聚酰胺酸溶液粘度的方法包括在将酸酐单体和二胺单体通过缩合反应聚合生成聚酰胺酸的过程中加入醇；所述酸酐单体包括3,3

【技术实现步骤摘要】
降低聚酰胺酸溶液粘度的方法和聚酰亚胺膜的制备方法


[0001]本专利技术涉及聚酰胺酸溶液的制备方法和聚酰亚胺膜的制备方法。更具体地说，本专利技术涉及一种降低聚酰胺酸溶液粘度的方法。本专利技术方法可灵活调控聚酰胺酸溶液的粘度，从而能更好地利用该聚酰胺酸溶液制备各种聚酰亚胺膜。

技术介绍

[0002]随着柔性及可穿戴设备需求的逐渐攀升，在制造相应显示器件时对其制造原料的要求也逐步变得多样。就基板材料而言，传统的玻璃基板本身较厚较重且易碎，限制了显示器产品的设计和多样性。
[0003]高分子材料由于比重小，柔顺性好，不易碎，易于制成薄膜，相比于玻璃基板材料，能更好地适用于柔性电子器件制作中。然而一般的高分子材料由于其大部分的碳氢组成，难以承受显示器件加工中400℃以上的高温制程。尤其对于顶部发光OLED器件，生产工艺中作为基板材料的柔性聚合物必须能够承受在器件制作过程中的严酷条件。
[0004]除此之外，还需要满足一些关键要求包括：
[0005]1)聚合物溶液在玻璃基板上有良好的流平性，形成的薄膜跟基板粘接性好，表面平整；
[0006]2)具有极高的耐热稳定性，以避免在高温加工过程中由于热分解产生的小分子造成对器件的污染，影响产品良率；
[0007]3)良好的机械性能，如很高的拉伸强度和较高的断裂伸长率，使制造的器件更薄，更轻柔；
[0008]4)有良好的尺寸稳定性，以及具有和玻璃基板或半导体材料相似的热膨胀系数(CTE)，以防止由于热膨胀系数不匹配而导致基板的弯曲、脱落和界面应力。
[0009]聚酰亚胺(PI)材料作为一种经典的耐热高分子材料，以其优异的热/机械性能而著名，被认为是制作柔性OLED的基板材料的最佳候选材料。在经典的制备过程中，芳香二酐与芳香二胺在一非质子偶极溶剂中反应，形成可溶性的前驱体聚酰胺酸，用其浇膜，再高温亚胺化完成聚酰亚胺薄膜的制作。
[0010]在多种聚酰亚胺品种中，以联苯二酐BPDA，均苯二酐PMDA和对苯二胺pPDA为原料的聚合物具有优异的力学性能和极低的CTE。这些性能应与其刚硬且线性大分子结构有关。其全芳香结构也使其具有较高的热分解温度。
[0011]然而，基于BPDA/PMDA/pPDA的聚酰胺酸通常呈现很大的溶液粘度，这给其薄膜制作过程带来了困难。通常，制备基板材料的涂膜线难以处理溶液粘度大于15000厘泊的粘度的高分子溶液。虽然已有报道称可以通过降低分子量使得溶液的粘度得以控制，但一般认为，低分子量将导致薄膜产品的性能降低，尤其对机械性能，热稳定性能，热膨胀系数有较大影响，难以达到高机械性能，热稳定性能，低热膨胀系数的苛刻要求；除此之外，高分子量BPDA/PMDA/pPDA的聚酰胺酸的溶液也可以通过降低固体含量的方式降低溶液粘度，但这会导致制膜过程中移除溶剂量大幅上升，并且成膜效率下降，进一步造成成膜成本上升，污染
与能耗的增加。
[0012]因此，本领域仍需开发一种降低聚酰胺酸溶液粘度的方法，用这种方法制得的聚酰胺酸溶液能有利地制备各种聚酰亚胺膜。
[0013]本领域还需开发一种聚酰亚胺膜的制备方法。

技术实现思路

[0014]本专利技术的一个专利技术目的是提供一种降低聚酰胺酸溶液粘度的方法，用这种方法制得的聚酰胺酸溶液能有利地制备各种聚酰亚胺膜。
[0015]本专利技术的另一个专利技术目的是提供一种聚酰亚胺膜的制备方法。
[0016]因此，本专利技术的一个方面涉及一种降低聚酰胺酸溶液粘度的方法，它包括在将酸酐单体和二胺单体通过缩合反应聚合生成聚酰胺酸的过程中加入醇；
[0017]所述酸酐单体包括3,3
’
,4,4
’‑
联苯四甲酸二酐(BPDA)和1,2,4,5
‑
均苯四甲酸二酐(PMDA)；
[0018]所述二胺单体包括对苯二胺(pPDA)；
[0019]所述醇选自C1‑6链烷醇和糖醇，按酸酐单体的总摩尔量计，所述醇的加入量为4
‑
15摩尔％。
[0020]本专利技术的另一方面涉及一种聚酰胺酸溶液的制备方法，包括将酸酐单体和二胺单体在醇溶液中通过缩合反应聚合生成聚酰胺酸；
[0021]所述酸酐单体包括3,3
’
,4,4
’‑
联苯四甲酸二酐(BPDA)和1,2,4,5
‑
均苯四甲酸二酐(PMDA)；所述二胺单体包括对苯二胺(pPDA)；
[0022]所述醇选自C1‑6链烷醇和糖醇，按酸酐单体的总摩尔量计，所述醇的加入量为4
‑
15摩尔％。
[0023]本专利技术再一方面涉及一种聚酰亚胺膜的制备方法，包括：
[0024](i)将酸酐单体和二胺单体在醇溶液中通过缩合反应聚合生成聚酰胺酸；
[0025]所述酸酐单体包括3,3
’
,4,4
’‑
联苯四甲酸二酐(BPDA)和1,2,4,5
‑
均苯四甲酸二酐(PMDA)；所述二胺单体包括对苯二胺(pPDA)；
[0026]所述醇选自C1‑6链烷醇和糖醇，按酸酐单体的总摩尔量计，所述醇的加入量为4
‑
15摩尔％；
[0027](ii)将所述聚酰胺酸溶液涂覆在基板上，加热亚胺化。
[0028]本专利技术再一方面涉及C1‑6链烷醇和糖醇在降低聚酰胺酸溶液粘度中的用途，所述聚酰胺酸的酸酐单体包括3,3
’
,4,4
’‑
联苯四甲酸二酐(BPDA)和1,2,4,5
‑
均苯四甲酸二酐(PMDA)；二胺单体包括对苯二胺(pPDA)。
具体实施方式
[0029]本专利技术的专利技术人经研究发现，对于采用BPDA/PMDA/pPDA为主体的聚酰胺酸，如果在反应过程中加入醇类，尤其是C1‑6链烷醇和糖醇，作为添加剂，则可在高效地制备高固含量聚酰胺酸溶液的同时降低其粘度。同时基于此高浓度低表观粘度的聚酰胺酸的溶液，仍可得到具有良好机械性能和很低的热膨胀系数(CTE)的聚酰亚胺薄膜，并且该聚酰亚胺薄膜仍然具有很好的耐热性，显示出极高的热分解温度。本专利技术就是该发现的基础上完成的。
[0030]降低聚酰亚胺溶液浓度的方法
[0031]因此，本专利技术降低聚酰胺酸溶液粘度的方法包括在将酸酐单体和二胺单体通过缩合反应聚合生成聚酰胺酸的过程中加入醇；
[0032]所述酸酐单体包括3,3
’
,4,4
’‑
联苯四甲酸二酐(BPDA)和1,2,4,5
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均苯四甲酸二酐(PMDA)；所述二胺单体包括对苯二胺(pPDA)；
[0033]所述醇选自C1‑6链烷醇和糖醇，按酸酐单体的总摩尔量计，所述醇的加入量为4
‑
15摩尔％，较好为4.5
‑
13摩尔％，更好为5
‑
11摩尔％。
[0034]在本专利技术的一个实例中，所述C1‑6链烷醇本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种降低聚酰胺酸溶液粘度的方法，它包括在将酸酐单体和二胺单体通过缩合反应聚合生成聚酰胺酸的过程中加入醇；所述酸酐单体包括3,3
’
,4,4
’‑
联苯四甲酸二酐(BPDA)和1,2,4,5
‑
均苯四甲酸二酐(PMDA)；所述二胺单体包括对苯二胺(pPDA)；所述醇选自C1‑6链烷醇和糖醇，按酸酐单体的总摩尔量计，所述醇的加入量为4
‑
15摩尔％。2.一种聚酰胺酸溶液的制备方法，包括将酸酐单体和二胺单体在醇溶液中通过缩合反应聚合生成聚酰胺酸；所述酸酐单体包括3,3
’
,4,4
’‑
联苯四甲酸二酐(BPDA)和1,2,4,5
‑
均苯四甲酸二酐(PMDA)；所述二胺单体包括对苯二胺(pPDA)；所述醇选自C1‑6链烷醇和糖醇，按酸酐单体的总摩尔量计，所述醇的加入量为4
‑
15摩尔％。3.一种聚酰亚胺膜的制备方法，包括：(i)将酸酐单体和二胺单体在醇溶液中通过缩合反应聚合生成聚酰胺酸；所述酸酐单体包括3,3
’
,4,4
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联苯四甲酸二酐(BPDA)和1,2,4,5
‑
均苯四甲酸二酐(PMDA)；所述二胺单体包括对苯二胺(pPDA)；所述醇选自C1‑6链烷醇和糖醇，按酸酐单体的总摩尔量计，所述醇的加入量为4
‑
15摩尔％；(ii)将所述聚酰胺酸溶液涂覆在基板上，加热亚胺化。4.如权利要求1
‑
3中任一项所述的方法，其特征在于所述C1‑6链烷醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、它们中的一种或多种形成的混合物，或者它们中的一种或多种与糖醇形成的混合物，或者糖醇。5.如权利要求1
‑
3中任一项所述的方法，其特征在于，在20％固含量的情况下，所述聚酰胺酸溶液的粘度在2000
‑
20000厘泊范围内，较好在3000
‑
18000厘泊范围内，更好在4000
‑
16000厘泊范围内。6.如权利要求1
‑
3中任一项所述的方法，其特征在于，除上述二酐和二胺单体以外，所述聚酰胺酸还可包括其它任选的酸酐和/或二胺单体。7.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述任选酸酐单体选自单醚二酐如3,3
’
4,4
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二苯醚二酐(ODPA)；六氟二酐如4,4
’‑
(六氟异亚丙基)双邻苯二甲酸酐(6FDA)；二苯砜二酐如3,3
’
,4,4
’‑
二苯砜...

【专利技术属性】
技术研发人员：杜丽君，胡方振，袁利兵，张帅林，
申请(专利权)人：上海华谊三爱富新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：