一种ZnFe2O4@PDA/COF@Pd催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种ZnFe2O4@PDA/COF@Pd催化剂及其制备方法和应用。该制备方法包括如下步骤：将六水合硝酸锌和七水合硫酸亚铁分散于水中，然后加入草酸铵，得到ZnFe2O4前驱体，将所述前驱体煅烧得到ZnFe2O4；再将ZnFe2O4粉末溶于乙醇和水的混合溶液中，加入盐酸多巴胺，并用缓冲剂将溶液调为弱碱性，充分搅拌后烘干得到ZnFe2O4@PDA；得到的ZnFe2O4@PDA和碳酸钾溶于1，4

one kind ZnFe2O4@PDA / COF@Pd Catalyst and its preparation method and Application

【技术实现步骤摘要】
一种ZnFe2O4@PDA/COF@Pd催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于催化剂领域,尤其涉及一种ZnFe2O4@PDA/COF@Pd催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]随着纳米科技的发展,贵金属纳米粒子已普遍应用于化学、材料、能源、环境和医药等领域。尤其是在化学催化(包括催化氧化、还原、裂解反应和偶联反应等)、光催化以及电催化方面具有重要的应用价值。在过去的几十年里，钯纳米颗粒由于其优异的催化性能，在许多重要的催化过程中得到了广泛的研究。然而，由于它们具有很高的表面能，很容易聚集形成较大的颗粒，致使其催化活性和选择性急剧下降。为了解决纳米粒子团聚的问题，使纳米粒子均匀分散，通常是将钯纳米粒子固定到各种各样的载体材料上。一般来说，作为纳米贵金属催化剂载体应具备以下几个条件：(1)具有有利于反应物传质的疏松或多孔结构；(2)具有充分分散的活性物质、提髙活性物利用率的高比表面积；(3)能够与贵金属纳米粒子紧密结合的表面性质；(4)具有良好的物理和化学稳定性，可以稳定存在于反应介质中。目前，按照化学组成可以大致将这一些载体分为碳材料、金属氧化物和高分子三大类。其中，由有机结构单元通过共价键连接而形成的多孔晶体有机高分子材料(COFs)因其具有较大的比表面积、均匀的孔径、较好的化学稳定性和热稳定性而备受关注。此外，它在水，有机溶剂，甚至强酸和强碱中具有出色的稳定性。这些特性使COFs比其他载体更适合作为固定钯纳米粒子的理想平台。
[0003]一直以来，人们通常将重点主要集中于提高催化剂的活性方面，催化活性固然是催化剂的重要性能指标，但绝非唯一指标，在保证了高活性和强稳定性的前提下，一个优良的催化剂还要有回收效率高、可循环利用性强的优点，这对于催化剂在实际应用中具有重要的意义。这一点可以通过引入磁性物质来实现，然而裸露的MNPs的粒子间距离小，表面能高，并且存在范德华力，这会不可避免的导致MNPs的聚集。为了解决这一问题，使用合适的稳定配体或涂层材料(包括小分子、二氧化硅、聚合物、碳、离子液体、金属或金属氧化物NPs)对MNPs进行改性已被广泛研究。但在催化剂高效、环保、回收及稳定性方面仍然存在很大问题，需要进一步研究提升。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于提供一种ZnFe2O4@PDA/COF@Pd催化剂及其制备方法，是一种钯负载的共价有机骨架修饰在铁酸锌上的磁性非均相催化剂，可以有效解决上述问题。基于该催化剂的Suzuki偶联反应和对硝基酚的还原反应可在温和的条件下高效进行，且催化剂可多次循环使用。
[0005]ZnFe2O4@PDA/COF@Pd催化剂包括以下组成，ZnFe2O4、PDA、COF和Pd。ZnFe2O4为磁性基底，PDA为稳定及连接ZnFe2O4和COF载体的连接剂，COF由S
‑
(+)
‑2‑
甲基哌嗪和三聚氯氰为原料合成来固定及分散钯纳米粒子，Pd为催化作用的活性物。
[0006]一种ZnFe2O4@PDA/COF@Pd的制备方法，包括以下步骤：
[0007](1)ZnFe2O4的合成
[0008]称取六水合硝酸锌和七水合硫酸亚铁分别分散于水中，并在60
‑
100℃下混合不断搅拌形成均一溶液；然后称取草酸铵溶于水中，缓慢加入到上述溶液，继续搅拌30min，得到ZnFe2O4前驱体；将前驱体烘干后在400
‑
600℃下煅烧得到ZnFe2O4。
[0009](2)ZnFe2O4@PDA的合成
[0010]称取(1)中的ZnFe2O4粉末于乙醇和水的混合溶液中，超声使其完全分散，然后加入盐酸多巴胺，并用缓冲剂将溶液调为弱碱性，在室温下搅拌10
‑
16h；最后在外部施加磁场分离得到ZnFe2O4@PDA并烘干。
[0011](3)ZnFe2O4@PDA/COF的合成
[0012]称取(2)中的ZnFe2O4@PDA和碳酸钾超声分散于1，4
‑
二氧六环溶液中，然后在80
‑
110℃下加热搅拌；随后，称取三聚氯氰溶于1，4
‑
二氧六环逐滴加入上述溶液。反应一段时间后加入S
‑
(+)
‑2‑
甲基哌嗪回流反应24
‑
48h；所得产物用二氯甲烷、乙醇、水过滤洗涤，50
‑
70℃真空干燥。
[0013](4)ZnFe2O4@PDA/COF@Pd的合成
[0014]称取PdCl2分散于甲醇溶液中，加入(3)中的ZnFe2O4@PDA/COF搅拌10
‑
14h。通过磁性分离出ZnFe2O4@PDA/COF@Pd2+，用乙醇洗涤后在室温下干燥得到粉末；然后将ZnFe2O4@PDA/COF@Pd2+再次分散于乙醇中，并加入还原剂在室温下搅拌2
‑
4h；最终用外置磁铁收集ZnFe2O4@PDA/COF@Pd，用乙腈、乙醇、水洗涤3次，在40
‑
80℃真空干燥。
[0015]优选地，所述步骤(1)中反应温度为80℃，煅烧温度为500℃。
[0016]优选地，所述步骤(2)中缓冲剂为三羟甲基氨基甲烷，溶液pH为8.5，搅拌时间为12h。
[0017]优选地，所述步骤(3)中反应温度为90℃，反应时间为36h，干燥温度为60℃。
[0018]优选地，所述步骤(4)中加入ZnFe2O4@PDA/COF搅拌时间为12h，加入还原剂为硼氢化钠和水合肼中的一种，搅拌3h,产物的干燥温度为60℃。
[0019]进一步地，ZnFe2O4@PDA/COF@Pd催化剂在Suzuki偶联反应和对硝基酚的还原反应中的应用
[0020]本专利技术的特点及其有益效果是：
[0021]1.催化剂中以S
‑
(+)
‑2‑
甲基哌嗪和三聚氯氰为原料合成了COF载体以此来固定钯纳米粒子，防止钯纳米粒子的聚集和脱落，极大的提高催化剂的活性。
[0022]2.PDA与ZnFe2O4和COF载体的紧密连接增强了催化剂结构的稳定性。
[0023]3.本专利技术合成的磁性催化剂能够简便、高效的回收再利用，在实际应用中有益于环境保护和经济效益。
附图说明
[0024]为了更清楚地说明本专利技术实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本专利技术的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
[0025]图1为本专利技术的ZnFe2O4@PDA/COF@Pd合成过程图。
[0026]图2为本专利技术实施例中所制备各材料的FT
‑
IR谱图。
[0027]图3为本专利技术实施例中ZnFe2O4与ZnFe2O4@PDA/COF@Pd的SEM图像本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种ZnFe2O4@PDA/COF@Pd催化剂，其特征在于，包括以下组成：ZnFe2O4、PDA、COF和Pd，ZnFe2O4为磁性基底，PDA为稳定及连接ZnFe2O4和COF载体的连接剂；COF由S
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(+)
‑2‑
甲基哌嗪和三聚氯氰为原料合成，固定和分散钯纳米粒子，Pd为催化作用的活性物。2.一种ZnFe2O4@PDA/COF@Pd催化剂，其特征在于，所述的磁性基底还包括Fe3O4及其他磁性物质；所述的连接剂还包括SiO2及其他涂层材料；所述的活性物还包括Au、Ag及其他贵金属纳米粒子。3.一种ZnFe2O4@PDA/COF@Pd催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)ZnFe2O4的合成称取六水合硝酸锌和七水合硫酸亚铁分别分散于水中，并在60
‑
100℃下混合不断搅拌形成均一溶液；然后称取草酸铵溶于水中，缓慢加入到上述溶液，继续搅拌30min，得到ZnFe2O4前驱体；将前驱体烘干后在400
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600℃下煅烧得到ZnFe2O4；(2)ZnFe2O4@PDA的合成称取(1)中的ZnFe2O4粉末于乙醇和水的混合溶液中，超声使其完全分散，然后加入盐酸多巴胺，并用缓冲剂将溶液调为弱碱性，在室温下搅拌10
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16h；最后在外部施加磁场分离得到ZnFe2O4@PDA并烘干；(3)ZnFe2O4@PDA/COF的合成称取(2)中的ZnFe2O4@PDA和碳酸钾超声分散于1，4
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二氧六环溶液中，然后在80
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110℃下加热搅拌；随后，称取三聚氯氰溶于1，4
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二氧六环逐滴加入上述溶液；反应一段时间后加入S
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【专利技术属性】
技术研发人员：颜桂炀，王基伟，胡建设，陈峰，庄凰龙，
申请(专利权)人：宁德师范学院，
类型：发明
国别省市：