Pd-ZIF-GO催化剂在间苯二酚加氢制1,3-环己二酮中的应用制造技术

本发明专利技术属于催化加氢技术领域，涉及Pd

【技术实现步骤摘要】
Pd
‑
ZIF
‑
GO催化剂在间苯二酚加氢制1,3
‑
环己二酮中的应用


[0001]本专利技术属于催化加氢
，涉及Pd
‑
ZIF
‑
GO催化剂在间苯二酚加氢制1,3
‑
环己二酮中的应用。

技术介绍

[0002]1,3
‑
环己二酮是重要的药物中间体，同时被广泛应用于有机合成中，是具有高附加值的精细化工产品，其生产方式有缩合法、催化加氢法，但二者在生产工艺上存在缺陷，如：缩合法所需原料获取困难，反应条件苛刻；主流的催化加氢法间苯二酚要先经过碱化形成盐，加氢后酸化重排形成1,3
‑
环己二酮，制备过程需要大量酸碱，环境不友好、产品纯化困难。间苯二酚一步加氢制1,3
‑
环己二酮具有反应条件简单、环境友好、产品易纯化等优点，受到广泛关注。但是目前针对间苯二酚一步加氢制1,3
‑
环己二酮催化剂研究较少，催化剂活性和产物的转化率有待提高。
[0003]研究人员根据间苯二酚加氢制1,3
‑
环己二酮反应机理，开发出许多相应的催化剂。研究表明，间苯二酚具有二羟基取代的环状结构，其加氢机理与苯环、羟基结构息息相关，选择性加氢机理与苯和苯酚具有相同之处。其中负载贵金属Pd的非均相催化剂被广泛用于芳环类加氢。
[0004]魏作君提出使用Pd/rGO催化间苯二酚一步加氢制备1,3
‑
环己二酮，间苯二酚转化率达到了94.2%，1,3
‑
环己二酮选择性达到了99.9%。较高的选择性是由于石墨烯纳米片层与间苯二酚的苯环、羟基分子之间有较强的π
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π和p
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π作用，催化剂对间苯二酚的吸附量大于对1,3环己二酮的吸附量。但GO为无孔结构不利于传质且成本较高限制了催化剂的性能和应用，将GO与多孔材料复合，可以同时具有GO与多孔材料的优点，降低成本，还可以产生协同作用，具备两种材料不具有的性能。
[0005]金属有机骨架材料（MOF）与氧化石墨烯（GO）复合制备的材料受到了越来越多人的关注。在一定条件下将GO与ZIF
‑
L复合作为载体负载Pd制备催化剂用于间苯二酚加氢制1,3
‑
环己二酮，通过调控GO含量，发挥GO对间苯二酚选择吸附优势提高选择性，利用两种材料协同效应提高催化剂活性；选择非极性的二氯甲烷作为溶剂，促进催化剂对H2的吸附和反应物与催化剂的吸附。制得的Pd
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ZIF
‑
GO催化剂在间苯二酚二氯甲烷体系中进行反应，压力0.2 MPa、温度60 oC
、反应时间60 min，在较较温和的反应条件下，反应60 min间苯二酚转化率即可达到99.1%，1,3
‑
环己二酮选择性100%，产品收率高，操作简单，无副产物产生，产品纯度高，环境友好。但Pd
‑
ZIF
‑
GO催化剂在间苯二酚加氢制1,3
‑
环己二酮中的应用未见报道。

技术实现思路

[0006]本专利技术针对传统间苯二酚一步加氢制1,3
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环己二酮中存在的问题提出一种新型的Pd
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ZIF
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GO催化剂在间苯二酚加氢制1,3
‑
环己二酮中的应用。
[0007]为了达到上述目的，本专利技术是采用下述的技术方案实现的：
反应体系中采用的Pd
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ZIF
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GO催化剂是以GO（氧化石墨烯）为模板，采用原位合成法在GO表面生长ZIF晶体并负载Pd制备得到。反应溶剂优选二氯甲烷，反应温度为60
o
C，反应压力为0.2 MPa，反应时间为60 min，反应转速为100 rpm，催化剂加入量和反应液浓度可根据实际工业生产进行调整，本专利技术给出优选例：0.125 g Pd
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ZIF
‑
GO催化剂，催化5 mL 0.1wt %的间苯二酚
‑
二氯甲烷溶液反应。
[0008]催化剂制备过程如下，若无特殊说明，说明书中的浓度为质量浓度：步骤一：以聚乙烯吡咯烷酮K30为溶质，二氯甲烷为溶剂配制成溶液A；以醋酸钯为溶质，二氯甲烷为溶剂配制成溶液B；NaOH水溶液、水合肼水溶液、KBH4水溶液混合配制成还原液C，待用；步骤二：将步骤一配制的溶液B加入溶液A中进行搅拌，加入配制好的还原液C继续搅拌，搅拌完成后进行分液，留上层液，用二氯甲烷洗涤若干次，加入去离子水制得Pd
‑
PVP溶液，待用；步骤三：将GO分散于去离子水中，搅拌、超声使其分散均匀，进行水热，将水热后的混合液离心分离出沉淀物质，去离子水洗涤若干次，洗涤后沉淀物用去离子水定容，搅拌均匀配制成GO溶液，待用；步骤四：将步骤三配制的GO溶液和去离子水作为溶剂，六水合硝酸锌为溶质，搅拌均匀得到溶液D；以2
‑
甲基咪唑为溶质，去离子水为溶剂再加入Pd
‑
PVP，搅拌均匀得到溶液E；步骤五：将步骤四配制的溶液E加入溶液D，搅拌一段时间后静置，静置后的混合液离心分离出沉淀物质，去离子水洗涤若干次，真空干燥，研磨成粉状得到催化剂，命名为Pd
‑
ZIF
‑
GO。
[0009]作为优选，步骤一中聚乙烯吡咯烷酮K30二氯甲烷溶液浓度为55 mg/mL，醋酸钯二氯甲烷溶液的浓度为5
‑
6mg/mL，配制的溶液A与溶液B的体积比为1:1，NaOH水溶液的浓度为0.1
‑
0.2%，水合肼水溶液的浓度为1.0
‑
1.5%，KBH4浓度为0.1
‑
0.2%，NaOH水溶液、水合肼水溶液和KBH4水溶液加入体积比例为（2
‑
5）:（1
‑
4）:（0.5
‑
2）。
[0010]作为优选，步骤二中溶液B加入溶液A后搅拌温度为15
‑
35
o
C，搅拌时间为2
‑
10 min，加入还原液C后继续搅拌2
‑
6 h，二氯甲烷洗涤次数2
‑
5次。
[0011]作为优选，步骤三中GO：去离子水质量比为0.11:50，超声、搅拌时间为15
‑
45 min，水热温度为80
‑
150 oC
，水热时间为5
‑
9 h，去离子水洗涤3
‑
7次。
[0012]作为优选，步骤四中2
‑
甲基咪唑溶于去离子水Pd
‑
PVP混合液中浓度为3.6
‑
4.5%，六水合硝酸锌溶于制备的GO溶液与去离子水混合液中浓度为0.7
‑
0.8%，制备溶液D、溶液E本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.Pd
‑
ZIF
‑
GO催化剂在间苯二酚加氢制1,3
‑
环己二酮中的应用。2.根据权利要求1所述应用，其特征在于，所述Pd
‑
ZIF
‑
GO催化剂制备步骤如下：步骤一：将聚乙烯吡咯烷酮K30加入二氯甲烷中，配制成溶液A；将醋酸钯加入二氯甲烷中，配制成溶液B；将NaOH水溶液、水合肼水溶液、KBH4水溶液混合得到还原液C；步骤二：将溶液B加入溶液A中搅拌至混合均匀，加入还原液C搅拌后静置；取上层液，并用二氯甲烷洗涤若干次，加入去离子水，制得Pd
‑
PVP溶液；步骤三：GO加入去离子水中搅拌后超声至分散均匀；水热处理后进行离心，离心得到的沉淀物用去离子水洗涤若干次；然后加入去离子水搅拌均匀，得到GO混合液；步骤四：将六水合硝酸锌加入GO与去离子水混合液，搅拌均均，得到混合液D；将2
‑
甲基咪唑和Pd
‑
PVP溶液加入去离子水中混合均匀得到溶液E；步骤五：将溶液E加入混合液D中搅拌后静置，然后离心分离出沉淀物，用去离子水洗涤若干次，然后真空干燥、研磨，得到Pd
‑
ZIF
‑
GO催化剂。3.根据权利要求1所述应用，其特征在于，溶液B中醋酸钯浓度为5
‑
6 mg/mL,GO：六水合硝酸锌质量比为1:（1.8
‑
2.6），混合液D中六水合硝酸锌质量分数为0.7
‑
0.8%，溶液B与混合液D体积比为1:（15
‑
16.6），溶液E中2
‑
甲基咪唑质量分数为3.6
‑
4.5%。4.根据权利要求1所述应用，其特征在于，步骤一中NaOH水溶液的质量分数为0.1

【专利技术属性】
技术研发人员：陈日志，杨柳，屈正炎，姜红，杜艳，邢卫红，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：