醋酸乙烯催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及醋酸乙烯催化剂、其制备方法和应用，主要解决现有技术中乙烯法醋酸乙烯工艺产品中催化剂活性低和寿命短的问题，本发明专利技术通过采用醋酸乙烯催化剂，包括载体、主催化剂金属钯、助催化剂金属和碱金属醋酸盐，所述助催化剂为Au、Sn、Cu中的一种或几种，所述催化剂载体包括SiO2和作为SiO2改性剂的ZrO2，其特征是采用SEM

【技术实现步骤摘要】
醋酸乙烯催化剂及其制备方法


[0001]本专利技术涉及醋酸乙烯催化剂、其制备方法和应用，尤其涉及用于乙烯乙酰氧化法的醋酸乙烯催化剂、其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]醋酸乙烯是重要的化工原料，广泛用于制造聚乙烯醇、乙烯基共聚树脂、粘结剂、涂料、纺织品加工、纸张涂层等方面。醋酸乙烯的生产工艺路线主要有乙烯法和乙炔法两种，其中乙烯法由于工艺性、经济性好而占据主导的地位，采用该方法的醋酸乙烯生产能力占总生产能力的82％。目前，大多数国家增加醋酸乙烯产量的方法是对原装置进行改扩建及催化剂的更新换代，乙烯法路线的发展趋势，主要有以下几个方向：(1)生产装置规模趋向大型化。如美国USI公司和Hoechst公司VAC装置的扩能，主要通过提高装置空速和采用高活性催化剂来实现；(2)乙烯法VAC流程向降低单耗与能耗的方向改进；其中中石化上海石油化工研究院的醋酸乙烯工艺包和相关催化剂在行业内具有较强的竞争优势。乙炔法工艺装置投资较高，环保难度较大，但在石油资源缺乏的地区，一定时期内仍将保持相当的竞争优势，并直接促进C1化学法的研究和发展。
[0003]当今世界上生产醋酸乙烯的主要方法是以乙烯、氧气和醋酸为原料，以钯-金-醋酸钾/二氧化硅作催化剂，通过气相催化反应来生产，生成醋酸乙烯、水和副产物二氧化碳，还生成微量的醋酸乙酯、醋酸甲酯、乙醛和另外的乙酰氧基化产物。该装置的反应器壳侧的温度可为约100至约180℃，而反应压力为约0.5-1.0MPa，气体体积空速为约500至约3000hr-1
。
[0004]赫彻斯特人造丝公司的专利(CN1226188A，用于制备乙酸乙烯酯的钯-金催化剂)提供一种制备负载有主催化剂贵金属、助催化剂金属和碱金属或碱土金属化合物的催化剂的制备方法。该专利主要是采用一种钾盐的固定剂将钯金活性组分固定在载体表面，其钯金的分布主要与钾盐的吸附位置相关；该方法得到的催化剂的活性和使用寿命存在不足，需要进一步的改进。

技术实现思路

[0005]本专利技术要解决的技术问题之一现有技术中乙烯法醋酸乙烯工艺产品中催化剂活性低和寿命短的问题，提供一种乙烯法醋酸乙烯催化剂，该催化剂具有较高的活性和较长的使用寿命。
[0006]本专利技术要解决的技术问题之二，是提供上述催化剂的催化剂制备方法。
[0007]本专利技术所要解决的技术问题之三，是提供上述催化剂的应用。
[0008]本专利技术要解决的技术问题之四，是提供采用上述催化剂的醋酸乙烯的合成方法。
[0009]为解决上述技术问题之一，本专利技术提供第一方面技术方案如下：
[0010]第一方面技术方案
[0011]醋酸乙烯催化剂，包括载体、主催化剂金属钯、助催化剂金属和碱金属醋酸盐，所
述助催化剂为Au、Sn、Cu中的一种或几种，所述催化剂载体包括SiO2和作为SiO2改性剂的ZrO2，采用SEM-EDS对催化剂剖面沿径向进行Zr元素的线扫描时，在h为0～0.8mm范围内Zr信号强度出现极大值，其中h是从催化剂表面至催化剂表面以下的距离。
[0012]相对于现有技术中Zr在整个催化剂颗粒内均匀或比较均匀的分布，本专利技术中Zr元素在催化剂壳层分布时，使本专利技术中的催化剂相比现有技术的催化剂具有更好的时空收率及更长的使用寿命。
[0013]上述第一方面技术方案中，本专利技术所述催化剂载体选自包括SiO2和作为SiO2改性剂的ZrO2。
[0014]上述第一方面技术方案中，作为非限制性举例，本专利技术所述采用SEM-EDS对催化剂剖面沿径向进行Zr元素的线扫描时，从催化剂表面至催化剂表面以下的距离h的具体例子可以是0.05mm、0.10mm、0.15mm、0.20mm、0.25mm、0.30mm、0.35mm、0.40mm、0.45mm、0.50mm、0.55mm、0.60mm、0.65mm、0.70mm、0.75mm等等。
[0015]上述第一方面技术方案中，本专利技术所述主催化剂的Pd含量优选为1.0～10.0g/L，例如但不限于1.5g/L、2.0g/L、2.5g/L、3.0g/L、3.5g/L、4.0g/L、4.5g/L、5.0g/L、5.5g/L、6.0g/L、6.5g/L、7.0g/L、7.5g/L、8.0g/L、9.0g/L、9.5g/L等等。
[0016]上述第一方面技术方案中，助催化剂金属的含量优选0.1～10g/L，例如但不限于0.2g/L、0.3g/L、0.4g/L、0.5g/L、0.6g/L、0.7g/L、0.8g/L、0.9g/L、1.0g/L、1.5g/L、2.0g/L、2.5g/L、3.0g/L、3.5g/L、4.0g/L、4.5g/L、5.0g/L、5.5g/L、6.0g/L、6.5g/L、7.0g/L、7.5g/L、8.0g/L、8.5g/L、9.0g/L、9.5g/L等等。
[0017]上述第一方面技术方案中，碱金属醋酸盐的含量优选10～100g/L，例如但不限于15g/L、20g/L、25g/L、30g/L、35g/L、40g/L、45g/L、50g/L、55g/L、60g/L、65g/L、70g/L、75g/L、80g/L、85g/L、90g/L、95g/L等等。
[0018]上述第一方面技术方案中，所述Zr元素的含量优选为0.5～18g/L，例如但不限于1.0g/L、1.5g/L、2.0g/L、2.5g/L、3.0g/L、3.5g/L、4.0g/L、4.5g/L、5.0g/L、5.5g/L、6.0g/L、6.5g/L、7.0g/L、7.5g/L、8.0g/L、8.5g/L、9.0g/L、9.5g/L、10.0g/L、10.5g/L、11.0g/L、11.5g/L、12.0g/L、12.5g/L、13.0g/L、13.5g/L、14.0g/L、14.5g/L、15.0g/L、15.5g/L、16.0g/L、16.5g/L、17.0g/L、17.5g/L等等。
[0019]上述第一方面技术方案中，所述碱金属醋酸盐优选包括醋酸钾。
[0020]上述第一方面技术方案中，所述催化剂载体中SiO2优选包括无定性二氧化硅。
[0021]上述第一方面技术方案中，催化剂载体外形优选为球形或类球形；优选直径为4～8mm，例如但不限于4.5mm、5.0mm、5.5mm、6.0mm、7.0mm、7.5mm等等。
[0022]上述第一方面技术方案中，优选所述催化剂载体的比表面积为50～260m2/g，更优选120～260m2/g，例如但不限于130m2/g、140m2/g、150m2/g、160m2/g、170m2/g、180m2/g、190m2/g、200m2/g、210m2/g、220m2/g、230m2/g、240m2/g、250m2/g等等。
[0023]上述第一方面技术方案中，优选所述催化剂载体的孔容为0.4～1.5cm3/g，例如但不限于0.5cm3/g、0.6cm3/g、0.7cm3/g、0.8cm3/g、0.9cm3/g、1.0c本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.醋酸乙烯催化剂，包括载体、主催化剂金属钯、助催化剂金属和碱金属醋酸盐，所述助催化剂为Au、Sn、Cu中的一种或几种，所述催化剂载体包括SiO2和作为SiO2改性剂的ZrO2，其特征是采用SEM-EDS对催化剂剖面沿径向进行Zr元素的线扫描时，在h为0～0.8mm范围内Zr信号强度出现极大值，其中h是从催化剂表面至催化剂表面以下的距离。2.根据权利要求1所述醋酸乙烯催化剂，其特征是所述主催化剂的Pd含量为1.0～10.0g/L；和/或助催化剂的含量为0.1～10g/L。3.根据权利要求1所述醋酸乙烯催化剂，其特征是所述Zr元素的含量为0.5～18g/L。4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是所述催化剂载体的比表面为50～260m2/g，优选为120～260m2/g；和/或载体的孔容为0.4～1.5cm3/g。5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是所述催化剂载体的直径为4～8mm。6.乙烯法合成醋酸乙烯催化剂的制备方法，包括：(1)取溶解含Zr化合物的溶液以及碱溶液i与球形二氧化硅载体混合，静置，煅烧，洗涤后制得催化剂载体；(2)将溶解有含钯化合物和含助剂元素化合物的溶液与催化剂载体混合，得催化剂前体I；(3)采用碱...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘军晓，杨运信，刘燕，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：