一种介孔纳米微球镍镁钙复合氧化物催化剂及应用制造技术

本发明专利技术涉及一种介孔纳米微球镍镁钙复合氧化物催化剂及应用。其具体制备步骤如下：(1)将镍盐与镁盐制备成水溶液；(2)在上述溶液中加入高分子表面活性剂，经水热后制备出纳米微球镍镁复合氧化物；(3)将钙盐制备成水溶液；(4)将钙盐水溶液浸渍到纳米微球镍镁钙复合氧化物，得到所述的介孔纳米微球镍镁钙复合氧化物催化剂。本发明专利技术所提供的介孔纳米微球镍镁钙复合氧化物催化剂可以催化甲烷与二氧化碳共转化制乙酸，具有良好的催化活性和选择性。具有良好的催化活性和选择性。

【技术实现步骤摘要】
一种介孔纳米微球镍镁钙复合氧化物催化剂及应用


[0001]本专利技术涉及催化剂制备
，尤其是涉及一种介孔纳米微球镍镁钙复合氧化物催化剂及应用。

技术介绍

[0002]随着现代工业的迅速发展，消耗了大量的化石燃料，大气中CO2的含量也随之增多。大气中过高的CO2含量对生态平衡和气候造成了极其大的负面影响， CO2的排放问题引起社会上的广泛关注。同时，人类面临着燃料资源日渐匮乏的难题，能源日益贫乏，尤其是石油资源绝对短缺，已成为阻碍经济持续发展的重要因素。CO2作为潜在的碳源物质，是一种具有巨大潜力的可再生资源。然而，将CO2直接排放大气，既是对资源的浪费也会造成环境污染，因此开展 CO2的分离、固定和转化对自然界丰富的CO2进行转化利用，既可以减轻温室效应，又可以生成有机燃料，和其它有机化工原料或化工产品，同时还可以减少由其它化工原料反应而带来的对环境的污染问题。当然，目前工业排放的 CO2量和通过利用CO2所消耗的CO2量之间存在相当大的差距，但是，二氧化碳是廉价而又丰富的碳资源，因此加强对CO2的转化利用具有资源、环境以及经济效益等多方面的意义(CatalToday.,2015,256,88)。
[0003]CO2和CH4作为主要的温室气体，以CH4、CO2为原料直接转化为乙酸是一种原子利用率100％的反应，可以综合利用CO2和CH4资源。CH4、CO2直接转化为乙酸能够实现对难活化的小分子物质CO2和CH4的转化，同时减轻这两种主要温室气体对环境造成的影响，具有环保、科学、经济等多方面的研究价值(ACS Catal.,2021,11,3384)。Wilcox等首先利用AspenPlus
TM
进行吉布斯自由能最小化计算，结果表明，甲烷的转化率随着压力和温度的升高而升高，但即使反应进料组成为95％CO2和5％CH4并且在1000K、100atm最有利的热力学条件下进行，甲烷的转化率也仅为1.6
×
10
‑6。同时，该团队还开发了5％Pd/C 和5％Pd/Al2O3催化剂，CO2和CH4在5％Pd/Al2O3催化剂、400℃左右生成气相乙酸且乙酸产量为1.5
×
10
‑6μg
·
g
‑1·
h
‑1(Catal Today.,2003,88,83)。黄伟教授等开发了V2O5‑
PdCl2/Al2O3催化剂，在反应过程中通入O2，使得甲烷与二氧化碳直接制备乙酸的最高生成率为180μg
·
g
‑1·
h
‑1，O2的通入可降低反应能垒，使反应可以在较低的温度下进行(J.Nat.Gas.Chem.,2004,2,13)。然而，Pd等贵金属催化剂的制备成本高，同时催化活性仍较差，因此迫切需要开发出用于CO2和 CH4直接制备乙酸的新型高效非贵金属催化剂。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于，提供一种介孔纳米微球镍镁钙复合氧化物催化剂，本专利技术的另一目的是利用上述催化剂在合成乙酸中的应用，以实现活化CH4与 CO2共转化制备乙酸。
[0005]本专利技术的技术方案为：氧化镁(MgO)是一种具有岩盐结构的常见氧化物，在化学化工、纳米
起着重要作用。利用氧化镁对CO2进行化学吸附，有助于降低大气CO2含量，粗略估计每年可消除超过2GtCO2。镍(Ni)基催化剂是常用的用于甲烷活化的活性组分，相
比于贵金属催化剂，具有价格低廉、高亲和力等优势。然而，镍基催化剂存在着碳沉积失活的问题，制约其快速发展。众所周知，MgO和NiO的晶体类型属于立方NaCl，Mg
2+
(0.065nm)和 Ni
2+
(0.070nm)的离子半径差异较小。因此，无论MgO与NiO的复合比例如何，都可以形成Ni
x
Mg
(1
‑
x)
O固溶体。MgO和NiO结合所产生的具有碱性表面的 Ni
x
Mg
(1
‑
x)
O固溶体催化剂，兼具MgO和NiO的特性，有助于抑制碳沉积。同时，为了进一步抑制积碳，采用添加第二种金属来改性是一种不错的选择，通常选择碱金属氧化物(如K2O、Cs2O等)、碱土金属氧化物(如CaO等)作为改性剂。因此，本专利技术专利制备了介孔镍镁钙复合氧化物催化剂，在保证高催化活性和稳定性的同时，介孔的引入可以增强反应原料甲烷与二氧化碳在催化剂表面的富集与活化。
[0006]本专利技术的具体技术方案为：一种介孔纳米微球镍镁钙复合氧化物催化剂，其特征在于由以下方法制备得到，具体步骤如下：
[0007](1)将镍盐与镁盐制备成水溶液；
[0008](2)将上述溶液中加入高分子表面活性剂，搅拌，水热后，冷却到室温离心、洗涤、真空干燥；
[0009](3)将钙盐制备成水溶液，将步骤(2)得到的固体粉末倒入制得的钙盐水溶液中，水浴老化，经离心、洗涤、真空干燥后得到介孔纳米微球镍镁钙复合氧化物催化剂。所得催化剂标记为PE
‑
CaO
‑
NiO
‑
MgO。
[0010]优选步骤(1)中所述的镍盐是硝酸镍、氯化镍、碳酸镍或硫酸镍中的一种；镁盐是硝酸镁、氯化镁、硫酸镁或草酸镁中的一种；镍盐与镁盐的质量比为1: (1～20)。
[0011]优选步骤(2)中所述的高分子表面活性剂是聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素或聚丙烯酸钠中的一种；镍盐与高分子表面活性剂的质量比为1:(1～8)。
[0012]优选步骤(2)中所述的水热温度为100～200℃，水热时间为6～30h；真空干燥温度为50～80℃，真空干燥时间为4～12h。
[0013]优选步骤(3)中所述的钙盐是硝酸钙、硫酸钙、氯化钙、碳酸钙或氧化钙中的一种；钙盐与镍盐的质量比为1:(1～16)。
[0014]优选步骤(3)中所述的水浴温度为40～80℃，老化时间为4～16h；真空干燥温度为40～80℃，真空干燥时间为8～20h。
[0015]本专利技术还提供了一种上述的介孔纳米微球镍镁钙复合氧化物催化剂在合成乙酸中的应用，其具体步骤为：将催化剂与耐高温纤维棉混合后装入固定床反应器中，通入惰性气体吹扫后升温至所需还原温度，在此温度下将惰性气体切换为还原气开始还原，还原结束后将还原气切换为甲烷与二氧化碳进行反应。
[0016]优选上述催化剂与耐高温纤维棉的质量比为(1～8):1；惰性气体可以是氮气、氩气或氦气中的一种；还原气为氢气或者是氢气和氮气的混合气，其中氢气的体积分数为5～100％；还原温度为300～500℃；还原时间为1～5h；甲烷与二氧化碳二者的体积比为(1～6):1，反应压力为1～30atm，反应温度为450～700℃。
[0017]有益效果：
[0018]本专利技术专利制备了介孔镍镁钙复合氧化物催化剂，在保证高催化活性和稳定性的同时，介孔的引入可以增强反应原料甲烷与二氧本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种介孔纳米微球镍镁钙复合氧化物催化剂，其特征在于由以下方法制备得到，具体步骤如下：(1)将镍盐与镁盐制备成水溶液；(2)将上述溶液中加入高分子表面活性剂，搅拌，水热后，冷却到室温离心、洗涤、真空干燥；(3)将钙盐制备成水溶液，将步骤(2)得到的固体粉末倒入制得的钙盐水溶液中，水浴老化，经离心、洗涤、真空干燥后得到介孔纳米微球镍镁钙复合氧化物催化剂。2.如权利要求1所述的介孔纳米微球镍镁钙复合氧化物催化剂，其特征在于：步骤(1)中所述的镍盐是硝酸镍、氯化镍、碳酸镍或硫酸镍中的一种；镁盐是硝酸镁、氯化镁、硫酸镁或草酸镁中的一种；镍盐与镁盐的质量比为1:(1～20)。3.如权利要求1所述的介孔纳米微球镍镁钙复合氧化物催化剂，其特征在于：步骤(2)中所述的高分子表面活性剂是聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素或聚丙烯酸钠中的一种；镍盐与高分子表面活性剂的质量比为1:(1～8)。4.如权利要求1所述的介孔纳米微球镍镁钙复合氧化物催化剂，其特征在于：步骤(2)中所述的水热温度为100～200℃，水热时间为6～30h；真空干燥温度为50～80℃，真空干燥时间为4～12h。5.如权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：万辉，管国锋，宋尚志，丁靖，王磊，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：