一种嵌入式氧化铜纳米管催化剂制造技术

一种嵌入式氧化铜纳米管催化剂，其通过以下方法制备：将CuCl2溶于去离子水中，加热，在搅拌的状态下形成Cu(OH)2溶胶，自然冷却；将树脂催化剂洗涤，干燥后浸渍在Cu(OH)2溶胶中，保持负压条件浸渍后，过滤，干燥，煅烧，得到所述嵌入式氧化铜纳米管催化剂。本发明专利技术的催化剂的内部形成了孔径均一且连续的氧化铜纳米管结构，不同于普通浸渍法形成的“点状”活性中心，且由于氧化铜纳米管的气敏性能和空间限域效应，使得反应气体在反应活性中心局部具有较高的浓度和吸附作用，因此使催化剂具有较强的催化活性，反应物料之间相互接触效率和传质效率高，具有较高反应转化率和产品选择性，且催化剂具有良好的稳定性。剂具有良好的稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种嵌入式氧化铜纳米管催化剂


[0001]本专利技术涉及一种嵌入式氧化铜纳米管催化剂，用于催化酯加氢催化生产1，6
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己二醇。

技术介绍

[0002]1,6
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己二醇（HDO）是具有独特的性能的精细化工新产品，能以任何比例与多种有机化学品混合，无腐蚀性，可衍生出一系列新型的精细化学品，在聚氨酯、聚酯、卷材涂料、光固化等领域有着越来越广泛的应用。例如：应用于聚氨酯高弹体，用1，6
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己二醇对聚脲醛高弹体进行改性，改性后的树脂机械强度、耐水、耐热、耐氧化性均很优异；应用于聚碳酸酯，1，6
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己二醇与碳酸二甲酯反应得到聚碳酸酯，这种聚碳酸酯可制成纤维和薄膜；应用于聚酯型增塑剂，传统的酯类增塑剂在制造具有耐火性的可塑性聚氯乙烯时存在一定的缺陷，而用1，6
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己二醇与有关物质制得的聚酯型增塑剂正好弥补和改善了这些缺点；应用于酸酯型增塑剂，改善其耐水性和耐油性；应用于农药除虫菊酯等。
[0003]1，6
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己二醇的主要制备方法有己二酸酯化、加氢法，己二酸直接加氢法，丙烯酸法，氢甲酰化法等。虽然制备1，6
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己二醇的技术路线有多种，但是这些技术途径不是都适合于工业生产。己二酸直接加氢法对催化剂和设备的耐酸性要求高；采用丙烯酸酯二聚，然后再加氢得到1，6
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己二醇，该工艺提供了一种从低碳烃（C3）制备1，6
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己二醇的方法，但是目前还处于实验室探索阶段；氢甲酰化法制备1，6
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己二醇，选择性低；环氧丁二烯法反应过程过于复杂，原料比较稀少。因此，较为成熟的1，6
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己二醇生产方法还是己二酸酯化、加氢法。
[0004]专利CN102372604A 公开了一种己二酸二甲酯加氢制备1，6
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己二醇的方法，该方法以氧化物负载贵金属为催化剂，反应在高压釜中进行，存在反应不连续，催化剂成本较高，杂质分离困难的个问题，且产品的转化率和选择性较低。专利CN111659375A公开了一种己二酸二甲酯加氢制备1，6
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己二醇催化剂及其制备方法和应用，该方法以SiO2/ZrO2为载体，以贵金属钌或铱为活性组分，制备过程复杂，催化剂成本高，且制备过程使用大量有机溶剂，容易造成环境污染。
[0005]因此，目前酯加氢制备1，6
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己二醇存在反应转化率低、产品选择性差及产品与催化剂杂质难分离等问题。

技术实现思路

[0006]针对现有技术的不足，本专利技术提供一种嵌入式氧化铜纳米管催化剂，是采用树脂催化剂为模板，在其孔道内部原位形成氧化铜纳米管，应用于酯加氢生产1，6
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己二醇，具有较高的反应效率和反应转化率，产品选择性较高，得到了较好的反应效果。
[0007]为实现上述技术目的，本专利技术采用的技术方案如下：本专利技术第一方面的技术目的是提供一种嵌入式氧化铜纳米管催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将树脂催化剂洗涤，经干燥后待用；（2）将CuCl2溶于去离子水中，加热，在搅拌的状态下形成Cu(OH)2溶胶，自然冷却后待用；（3）将步骤（1）得到的树脂催化剂浸渍在步骤（2）的Cu(OH)2溶胶中，保持负压条件浸渍后，过滤，干燥，煅烧，得到所述嵌入式氧化铜纳米管催化剂。
[0008]在本专利技术其中之一的实施方式中，步骤（3）中得到的嵌入式氧化铜纳米管催化剂，以氧化铜的重量计，其占催化剂总重量的10%～30%，优选为7%～12%。
[0009]在本专利技术其中之一的实施方式中，步骤（1）中所述的树脂催化剂为聚苯乙烯系树脂催化剂，其平均直径为0.5~1.2mm，优选为0.8~1.0mm；平均比表面积为600～1000cm2/g ，优选为700～900cm2/g，平均孔径为5～30nm，优选为10～20nm，平均孔容为0.01～0.1mL/g，优选为0.03～0.05mL/g。
[0010]在本专利技术其中之一的实施方式中，步骤（1）中所述的洗涤次数为3～5次，洗涤所使用的溶剂为浓度95%的无水乙醇，洗涤温度为20～50℃，优选为30～35℃，干燥温度为50～100℃，优选为60～70℃。
[0011]在本专利技术其中之一的实施方式中，步骤（2）中CuCl2溶液中CuCl2的质量百分比浓度为10～30wt%，加热温度为90～100℃，搅拌转数为100～350r/min，优选为200～250r/min至溶液变色形成溶胶后，停止加热和搅拌，自然冷却。
[0012]在本专利技术其中之一的实施方式中，步骤（3）中所述的浸渍时间为1～3小时，浸渍压力为1.0
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10.0kPa，优选为1.5
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3.0kPa。
[0013]在本专利技术其中之一的实施方式中，步骤（3）中所述的干燥温度为30～40℃，干燥时间为12～24小时，煅烧温度为150～200℃，煅烧时间为1～3小时。
[0014]本专利技术第二方面的技术目的是提供上述方法制备的嵌入式氧化铜纳米管催化剂。本专利技术采用苯乙烯系树脂催化剂为模板，在负压的条件下浸渍，使Cu(OH)2溶胶进入到树脂催化剂孔道内，经过滤，干燥和煅烧后，得到嵌入式氧化铜纳米管催化剂。以上方法在树脂催化剂的内部形成了孔径均一且连续的氧化铜纳米管结构，不同于普通浸渍法形成的“点状”活性中心，且由于氧化铜纳米管的气敏性能和空间限域效应，使得反应气体在反应活性中心局部具有较高的浓度和吸附作用，因此使催化剂具有较强的催化活性，反应物料之间相互接触效率和传质效率高，具有较高反应转化率和产品选择性，且催化剂具有良好的稳定性。
[0015]本专利技术第三方面的技术目的是提供所述嵌入式氧化铜纳米管催化剂的应用，所述嵌入式氧化铜纳米管催化剂用于催化己二酸二甲酯加氢制备1，6
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己二醇的反应。
[0016]在上述应用中，己二酸二甲酯加氢反应条件如下：反应温度180～260℃，优选为190～200℃；反应压力为2～8MPa，优选为3～6MPa，己二酸二甲酯的体积空速为0.2～2：1，优选为0.5～1：1，氢酯摩尔比为150：1～350：1，优选为200：1～300：1。
[0017]本专利技术与现有技术相比具有如下优点：（1）本专利技术的嵌入式氧化铜纳米管催化剂，采用苯乙烯系树脂催化剂为模板，在负压条件下浸渍使Cu(OH)2溶胶进入到树脂催化剂孔道内，经过滤，干燥和煅烧后，得到嵌入式氧化铜纳米管催化剂；嵌入的氧化铜纳米管具有较好的连续性，形成较强的反应活性中心。
[0018]（2）本专利技术的催化剂中形成的氧化铜纳米管具有较好的气敏性能和空间限域效应，使得反应气体在反应活性中心局部具有较高的浓度和吸附作用，使催化剂具有较强的催化活性，反应物料之间相互接触效率和传质效率高，具有较高反应转化率和产品选择性，且催化剂具有良好的稳定性。
具体实施方式
[0019]本专利技术的具体实施方式如下：制备嵌入本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种嵌入式氧化铜纳米管催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）将树脂催化剂洗涤，经干燥后待用；（2）将CuCl2溶于去离子水中，加热，在搅拌的状态下形成Cu(OH)2溶胶，自然冷却后待用；（3）将步骤（1）得到的树脂催化剂浸渍在步骤（2）的Cu(OH)2溶胶中，保持负压条件浸渍后，过滤，干燥，煅烧，得到所述嵌入式氧化铜纳米管催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述嵌入式氧化铜纳米管催化剂中以氧化铜的重量计，其占催化剂总重量的10%～30%，优选为7%～12%。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的树脂催化剂为聚苯乙烯系树脂催化剂，其平均直径为0.5~1.2mm。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的树脂催化剂的平均比表面积为600～1000cm2/g ，优选为700～900cm2/g，平均孔径为5～30nm，优选为10～20nm，平均孔容为0.01～0.1mL/g，优选为0.03～0.05mL/g。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中CuCl2溶液中CuCl2的质量百分比浓度为10～30wt%。6.根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘野，赵亮，王岩，于庆志，党雷，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：