一种制备多异氰酸酯的方法及反应装置制造方法及图纸

本发明专利技术提供了一种制备多异氰酸酯的方法、使用该方法得到的多异氰酸酯以及在该方法中使用的反应装置。所述方法包括如下步骤：1)使多胺溶液和光气溶液进行光气化反应的冷反应；2)使来自步骤1)的物料进一步进行热反应；其中，控制在步骤1)中产生的单官能团杂质的量，使得在最终产物中的单官能团杂质的含量为0.1ppm～20000ppm，以及控制在步骤2)中产生的多官能团杂质的量，使得在最终产物中的多官能团杂质的含量为0.1ppm～1000ppm。在本发明专利技术中通过分别在冷反应阶段和热反应阶段分别控制单官能团杂质、多官能团杂质的含量，可以实现对于溶剂消耗量的精确控制，从而实现能耗的大幅度降低。幅度降低。幅度降低。

A method and reaction device for preparing polyisocyanate

【技术实现步骤摘要】
一种制备多异氰酸酯的方法及反应装置


[0001]本专利技术涉及一种制备多异氰酸酯，特别是二异氰酸酯的方法，及使用在该方法中使用的反应装置。

技术介绍

[0002]多异氰酸酯在生产过程中的关键点在于光气化反应。反应液中的含有酰氯基、脲基、盐酸盐基团类的杂质对于反应收率、产品质量、设备运行寿命有着显著的影响。目前行业内对主要通过分析和控制酰氯基团、脲基、盐酸盐基团等杂质的总和。为了降低这些杂质的浓度，进而减少设备的堵塞的频次，通常通过大幅度提高溶剂消耗量，将包含酰氯基团、脲基、盐酸盐基团的等杂质总和控制到极低的水平，来使得产品质量高度可控。
[0003]根据公开专利报道，解决反应效果不佳、收率低、堵塞设备有以下几种方法：
[0004]中国专利公开CN101153015A描述可通过孔射流式反应器强化反应及混合效果。中国专利公开CN102317254A描述通过喷射器提升强化反应及混合效果。但是上述专利针对的是气相法光气化工艺，无法解决液相过程的问题。
[0005]中国专利公开CN1651406A描述一种管状反应器，通过搅拌器加强管内前半段的混合效果，但是无法消除后半段的副反应。
[0006]中国专利公开CN105126711A描述了一种塔式反应器，通过在塔内设置静旋片、动旋片，促进胺盐酸盐颗粒直径减小，增大与光气反应的效果，能够解决已有成盐光气化反应中常见的成盐浓度过低、盐酸盐结块以及结块导致的二胺包裹，内部物料难以参与到下一阶段的光气化反应的问题。该方法需要额外加入HCl，造成循环光气回收的设备尺寸偏大、低温冷却的能量消耗过大等问题。
[0007]中国专利公开CN202131251U描述了一种防堵塞、易维修、可灵活调节的混合式反应器。该方法通过在倒圆锥形内腔内通入溶剂进行清洗，防止物料在低压区域产生沉淀，进而避免堵塞，并通过更换喷嘴来实现设备长周期运转。仅通过冲洗、更换来避免堵塞，没有在本质上实现反应效果改善提升的，存在溶剂消耗量大、操作过程更换喷嘴操作频繁的问题。
[0008]中国专利公开CN2444949Y描述了一种新型喷射反应器，通过设置主体为空心圆柱的撞针，并设置多个扇形叶轮、呈倾斜状顺序排列使原料液流高速旋转液化、通过喷嘴出口端旋转喷射而出进入喷射反应器的旋转雾化器。该方法需要加入较多的溶剂以达到预期的反应效果，胺溶液浓度最好的情况为27％，能耗较高。
[0009]美国专利公开US3226410A描述了一种方法，借助在管中横向的小孔，把胺化合物溶液喷入到管中的光气溶液中。为了得到满意的产率，该方法要求反应物浓度低，因此需要较大的能耗回收溶剂。此外，也无法避免壁上的结垢问题。
[0010]英国专利公开GB1086782A采用成盐光气化制备苯二亚甲基二异氰酸酯的方法，二胺与氯化氢在0～60℃成盐，120～128℃进行盐酸盐光气化。虽然能够减少副产物的生成，但是盐酸盐反应浓度在5.5％以下时收率不高，同时需要蒸馏脱除大量的溶剂，经济性差。
[0011]综上，现有技术针对液相光气化过程反应效果差将带来溶剂含量高能耗大、副反应多产品收率低、固体含量高易堵塞等问题解决措施较为局限，需要一种新的反应工艺，并制定明确、有效的杂质控制目标，实现降低能耗、提高收率、减少堵塞等目标。
[0012]本专利技术的专利技术人发现杂质基团总和与设备的堵塞频次、产品质量没有良好的对应关系，即对于酰氯基团、脲基、盐酸盐基团等杂质基团总和无法有效表征对于反应收率、产品质量、设备运行寿命的实际影响程度。因此必须通过大幅度提高溶剂消耗量，将酰氯基团、脲基、盐酸盐基团等杂质基团总和控制到极低的水平，来使得产品质量高度可控，该问题制约了装置的长周期运行、反应收率及能耗。
[0013]通过进一步研究发现，单一的评估杂质的总量无法反应出其对于反应收率、产品质量、设备运行寿命的影响，原因在于单官能团杂质、多官能团杂质(单官能团杂质是指：除了NCO基团之外，还包含选自盐酸盐基团、脲基、酰氯基等基团中的一个基团且仅有一个非NCO官能团的杂质；多官能团杂质是指：包含选自盐酸盐基团、脲基、酰氯基团等基团中的两个以上基团且有两个以上的非NCO官能团的杂质，下同)的影响程度有着显著的差异，其中单官能团杂质除了盐酸盐基团、脲基、酰氯基等基团之外，仍有NCO基团，导致其在聚异氰酸酯中仍有一定的溶解度，而多官能团杂质没有NCO基团、或者NCO基团含量远远低于单官能团杂质，导致其在聚异氰酸酯中的溶解度极低，一旦有多官能团杂质的生成，将迅速导致设备运行周期下降，从而装置被迫在反应阶段增加溶剂的加入，能耗水平大幅度提高。

技术实现思路

[0014]本专利技术提供了一种制备多异氰酸酯的方法及在该方法中使用的反应装置。
[0015]本专利技术的专利技术人发现单一的评估单官能团的杂质总量无法反映出其对于反应收率、产品质量、设备运行寿命的影响，原因在于单官能团杂质、多官能团杂质对工艺的影响程度有着显著的差异。单官能团杂质是指：除了NCO基团之外，还包含选自盐酸盐基团、脲基、酰氯基等基团中的一个基团且仅有一个非NCO官能团的杂质；多官能团杂质是指：包含选自盐酸盐基团、脲基、酰氯基团等基团中的两个以上基团的杂质，所述多官能团杂质不包含NCO基团，或者异氰酸根基团数量与其它基团数量总和(盐酸盐基团、脲基、酰氯基团等)之比小于或等于1。上述单官能团杂质除了盐酸盐基团、脲基、酰氯基等基团之外，还包含NCO基团，导致其在聚异氰酸酯中仍有一定的溶解度。而多官能团杂质几乎不包含NCO基团、或者NCO基团含量远低于单官能团杂质，导致其在聚二异氰酸酯中的溶解度极低。一旦有多官能团杂质的生成，将迅速导致设备运行周期下降，从而装置被迫在反应阶段增加溶剂的加入，能耗水平大幅度提高。
[0016]在现有技术中并没有认识到多官能团杂质的影响，也没有对多官能团杂质进行单独控制，因此无法达到对于溶剂消耗量的精确控制。
[0017]在本专利技术中通过分别在冷反应阶段和热反应阶段分别控制单官能团杂质、多官能团杂质的含量，可以实现对于溶剂消耗量的精确控制，从而实现能耗的大幅度降低。
[0018]光气化反应过程的核心设备在于光气化反应器，光气化反应器的冷反应过程、热反应过程的反应器配置方案，对于反应效果有着十分显著的影响，同时也是决定单官能团杂质、多官能团杂质的重要因素。
[0019]单官能团杂质主要是在冷反应阶段产生的，而多官能团杂质主要是在热反应阶段
产生的。针对此，本专利技术通过在管式反应器中进行冷反应，并通过控制工艺条件来控制在冷反应阶段产生的单官能团杂质的量，以及在选自塔式反应器和釜式反应器中的一种或多种的组合中实施热反应，通过控制工艺条件来至控制热反应阶段的多官能团杂质的量。
[0020]具体而言，单官能团杂质的控制方法是，在管式反应器中进行冷反应。通过设置管式反应器中的反应条件，利用管式反应器的高剪切效应，不断削小冷反应阶段产生的固体颗粒粒径，使得包裹在固体颗粒中的多胺得以被释放出来与光气、HCl发生冷反应，来抑制单官能团杂质本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种制备多异氰酸酯的方法，其包括如下步骤：1)使多胺溶液和光气溶液进行光气化反应的冷反应；2)使来自步骤1)中的物料进一步进行光气化反应的热反应，其中，控制在步骤1)中产生的单官能团杂质的量，使得在最终产物中的单官能团杂质的含量为0.1ppm～20000ppm，优选100ppm～15000ppm，以及控制在步骤2)中产生的多官能团杂质的量，使得在最终产物中的多官能团杂质的含量为0.1ppm～1000ppm，优选为50ppm～500ppm，所述多异氰酸酯优选为二异氰酸酯，更优选为二苯基亚甲基二异氰酸酯(MDI)、聚二苯基亚甲基二异氰酸酯(PMDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，所述多胺优选为二胺，更优选为二氨基二苯基甲烷(MDA)、聚二氨基二苯基甲烷(DAM)、二氨基甲苯(TDA)、六亚甲基二胺(HDA)或异佛尔酮二胺(IPDA)，优选地，步骤1)在管式反应器中进行，以及步骤2)在选自塔式反应器和釜式反应器中的一种或者两种反应器中进行。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述多胺溶液和光气溶液中的溶剂为苯、氯苯、二氯苯或甲苯，优选氯苯或二氯苯；优选地，基于所述多胺溶液的总重量，多胺溶液中的溶剂质量分数为40％～90％，优选60％～70％；进料时，所述多胺溶液的温度为40℃～150℃，优选60℃～100℃；压力为10barg～80barg，优选15barg～50barg；优选地，基于所述光气溶液的总重量，光气溶液中的光气质量分数为40％～80％，优选65％～80％，进料时，所述光气溶液的温度为
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15℃～80℃，优选
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10℃～60℃；压力为10barg～80barg，优选为15barg～50barg；优选地，控制所述多胺溶液和所述光气溶液的进料，使得光气与多胺的摩尔比为1.2～8.5，优选1.5～8.0，更优选为3.0～8.0，进一步更优选为3.0～4.2。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在管式反应器中实施冷反应的条件为：管式反应器中的表观液相流速为1m/s～5m/s，表观气相流速为5m/s～20m/s，管式反应器温度为80℃～160℃，优选90℃～130℃，管式反应器的压力为1barg～50barg，优选5barg～50barg。4.根据权利要求1至3中的任一项所述的方法，其中，在步骤1)中，所述冷反应在二级以上管式反应器中进行；优选地，沿着物料流行进的方向，各级管式反应器中的压力依次下降，温度依次降低；在步骤2)中，在反应器组合中进行反应，其选自：单级或多级塔式反应器；单级或多级釜式反应器；沿着物料流行进的方向依次设置的单级或...

【专利技术属性】
技术研发人员：文放，吴雪峰，徐丹，马海洋，王振有，张宏科，陈良进，赵东科，
申请(专利权)人：万华化学宁波有限公司，
类型：发明
国别省市：